M Ở ĐẦU
2.2.5. Các phương pháp phân tích khác
- Nguyên tắc:
Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một quy luật xác định. Khi chùm tia Rơnghen tới bề mặt tinh thể và đi vào bên trong mạng lưới tinh thể thì mạng lưới này đóng vai trò như một cấu tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X tới sẽ tạo thành các tâm phát ra các tia phản xạ. Mặt khác, các nguyên tử, ion này được phân bố trên các mặt phẳng song song.
Do đó, hiệu quang trình của hai tia phản xạ bất kỳ trên hai mặt phẳng song song cạnh nhau được tính như sau:
∆ = BC + CD = 2dsin θ Trong đó:
d: là độ dài khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song. θ: là góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ. 2 60. dd SiO m V 2 SiO m
Hình 2.2. Sự nhiễu xạ tia X trên bề mặt tinh thể
Theo điều kiện giao thoa, để các sóng phản xạ trên hai mặt phẳng cùng pha thì hiệu quang trình phải bằng số nguyên lần độ dài bước sóng. Do đó:
2dsin θ = nλ (2.1) Trong đó:
- λ là bước sóng của tia X. λ =0.154nm n =1,2,3,...
Đây là hệ thức Vufl Bragg, là phương trình cơ bản để nghiên cứu cấu trúc mạng - tinh thể. Căn cứ vào các cực đại nhiễu xạ trên giản đồ, tìm được 2θ. Từ đó suy ra d theo hệ thức Vufl- Bragg. So sánh giá trị d tìm được với d chuẩn sẽ xác định được thành phần cấu trúc mạng tinh thể của chất cần nghiên cứu. Vì vậy, phương pháp này được sử dụng rộng rãi trong nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật chất.
2.2.5.2. Phương pháp phổ hồng ngoại
Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại là một trong những kỹ thuật phân tích rất hiệu quả. Một trong những ưu điểm quan trọng nhất của phương pháp phổ hồng ngoại vượt hơn các cấu trúc phân tích khác là phương pháp này cung cấp thông tin về cấu trúc phân tử nhanh không đòi hỏi phương pháp phân tích phức tạp.
Kỹ thuật này dựa trên hiệu ứng đơn giản là: các hợp chất hoá học có khả năng hấp thụ chọn lọc bức xạ hồng ngoại. Sau khi hấp thụ các bức xạ hồng ngoại, các phân tử của
các hợp chất hoá học dao động với nhều vận tốc dao động và xuất hiện dải phổ hấp thụ gọi là phổ hấp thụ bức xạ hồng ngoại.
Các đám phổ khác nhau có mặt trong phổ hồng ngoại tương ứng với các nhóm chức đặc trưng và các liên kết có trong phân tử hợp chất hoá học. Bởi vậy phổ hồng ngoại của một hợp chất hoá học coi như "dấu vân tay", có thể căn cứ vào đó để nhận dạng chúng.
- Vùng bức xạ hồng ngoại là một vùng phổ bức xạ điện từ rộng nằm giữa vùng trông thấy và vùng vi ba, vùng này có thể chia thành 4 vùng nhỏ.
- Vùng tác dụng với phim ảnh: từ cuối vùng trông thấy đến 1,2 Micro. - Vùng hồng ngoại cực gần 1,2-2,5 Micro.
- Vùng hồng ngoại gần cũng gọi là vùng phổ dao động.
- Vùng hồng ngoại xa cũng gọi là vùng quay...25 đến 300,400 Micro.
Phổ ứng với vùng năng lượng quay nằm trong vùng hồng ngoại xa, đo đạc khó khăn nên ít dùng trong mục đích phân tích.
Như vậy phương pháp phân tích phổ hồng ngoại nói ở đây là vùng phổ nằm trong khoảng 2,5 25 Micro hoặc vùng có số sóng 4000 – - 400 cm-1.
Vùng này cung cấp cho ta những thông tin quan trọng về các dao động của các phân tử do đó là các thông tin về cấu trúc của các phân tử.
2.2.5.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) Phương pháp SEM (Scanning Electron Spectroscopy)
Dùng phương pháp này đưa lại cho ta thông tin về hình dạng, trạng thái, kích thước của các phần tử trong vật liệu.
Nguyên lý của phương pháp:
Khi chiếu một chùm tia electron vào mẫu thì chúng bị tán xạ đàn hồi hoặc không đàn hồi bởi các nguyên tử trong mẫu. Quá trình này làm phát ra các loại điện tử và bức xạ điện từ. Các loại điện tử là điện tử truyền qua, điện tử tán xạ ngược, điện tử thứ cấp và điện tử Auger. Các loại bức xạ điện từ là tia X và tia huỳnh quang. Trong đó điện tử tán xạ ngược, điện tử thứ cấp, điện tử truyền qua và tia X được ứng dụng trong phân tích tinh thể học (Hình 2.3a).
Hình 2.3. Sơ đồ nguyên tắc của máy chụp ảnh SEM Hình 2.3b mô tả nguyên lý hoạt động của một máy SEM:
Chùm electron phát ra từ súng điện tử 1 tương tự như cách tạo ra chùm tia điện tử trong màn hình tivi. Chùm điện tử sau đó được tăng tốc nhờ điện trường của Anode và được hội tụ nhờ một thấu kính từ trường. Cuộn Scanning coils điều khiển chùm điện tử nhanh chóng quét trên mặt mẫu. Hình ảnh của mẫu được thể hiện qua tín hiệu của chùm điện tử tán xạ ngược hoặc chùm điện tử thứ cấp. Tín hiệu thu được sau đó được khuếch đại và thể hiện trên màn hình.
2.2.5.4. Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX)
Phổ tán xạ năng lượngtia X, hay phổ tán sắc năng lượng là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ (mà chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tử). Trong các tài liệu khoa học, kỹ thuật này thường được viết tắt là EDS xuất phát từ tên gọi tiếng Anh Energy-Dispersive Spectroscopy.
Kỹ thuật EDS chủ yếu được thực hiện trong các kính hiển vi điện tử ở đó, ảnh vi cấu trúc vật rắn được ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao tương tác với vật rắn. Khi chùm điện tử có năng lượng lớn được chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử. Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bước sóng đặc trưng tỉ lệ với nguyên tử số ( ) của nguyên tử theo định luật Mosley:Z
Có nghĩa là, tần số tia X phát ra là đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ phần các nguyên tố này.
Có nhi u thi t bề ế ị phân tích EDS nhưng chủ ếu EDS đượ y c phát tri n trong các kính ể hiển vi điện tử ở đó các phép phân tích được thực hiện nhờ các chùm điện tử có nă, ng lượng cao và được thu h p nh h các thẹ ờ ệ ấu kính điệ ừn t . Ph tia X phát ra s có t n s ổ ẽ ầ ố (năng lượng photon tia X) tr i trong m t vùng rả ộ ộng và được phân tích nh ph k tán ờ ổ ế sắc năng lượng do đó ghi nhận thông tin v các nguyên t ề ố cũng như thành phần.
Tia X phát ra từ ậ v t rắn (do tương tác với chùm điệ ử ẽn t ) s có năng lượng bi n thiên ế trong d i r ng, sả ộ ẽ được đưa đến h tán s c và ghi nhệ ắ ận (năng lượng) nh detector d ch ờ ị chuyển (thường là Si, Ge, Li...) được làm lạnh bằng nitơ lỏng, là một con ch p nhỏ ạo í t ra điệ ử ứ ấp do tương tác vớn t th c i tia X, r i đư c lái vào m t an t nhồ ợ ộ ố ỏ. Cường độ tia X t l vỉ ệ ới tỉ phần nguyên tố có mặt trong mẫu. Độ phân giải của phép phân tích phụ thu c ộ vào kích cỡ chùm điệ ửn t và độ nhạy của detector (vùng hoạt động tích c c c a detector). ự ủ Độ chính xác c a EDS c p đ m t vài phủ ở ấ ộ ộ ần trăm (thông thường ghi nhận đượ ực s có m t cặ ủa các nguyên tố có t ph n c 3-5% tr lên). Tuy nhiên, EDS t ra không hiỉ ầ ỡ ở ỏ ệu qu vả ới các nguyên tố nh ẹ (ví dụ B, C...) và thường xuất hiện hiệ ứng trồng chậ các u p đỉnh tia X c a các nguyên t khác nhau (m t nguyên t ủ ố ộ ố thường phát ra nhi u đề ỉnh đặc trưng Kα, Kβ..., và các đỉnh c a các nguyên t khác nhau có th chồủ ố ể ng ch p lên nhau gây ậ khó khăn cho phân tích).
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN 3.1. Xác định đặc t nh của nguyên liệí u tro bay
3.1.1. Cỡ hạt tro bay
á à à
Tro bay được nghiền phân t n v rây qua s ng cỡ 0.08mm. Cỡ hạt vi mô của tro bay được xác định theo phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử và được chỉ ra ở hình 3.1 theo độ phóng đại tăng dần. Theo hình 3.1 ta thấy tro bay chủ ếu l y à những hạt h nh cầì u, với đa số ạ h t có kích thước nh ỏ hơn 10μm.
Hình 3.1. Ảnh SEM của m u tro bay ẫ 3.1.2. Độ ả gi m khối lượng c a m u tro bay ủ ẫ khi nung
Độ ả gi m khối lượng c a m u tro bay khi nung (MKN) 1000ủ ẫ ở oC trong th i gian ờ
1h là 100% 0.4% 50 8 . 49 50 % 100 1 2 1 = × − = × − = m m m Trong đó:
m1: Khối lượng của tro bay trước nung (g) m2: Khối lượng c a tro bay sau nung (g) ủ
K t qu này cho th y trong tro bay có ế ả ấ thể chứa các nhóm OH- và giải ph ng nước ó khi nung
3.1.3. Thành phần hóa học
Thành phần hóa học của tro bay được xác định theo phương pháp đo phổ tán xạ năng lượng đo ở Việ– n H n Lâm v Khoa Hà à ọc Công Ngh Vi t Nam. ệ ệ Kết quả được chỉ ra ở hình 3.2 và bảng 3.1a. ế K t qu cho th y th nh phả ấ à ần c a tro bay g m nhi u ủ ồ ề nguyên t kháố c nhau nhưng chủ ế y u là Si, O, Fe, Al và m t s nguyên t khác. ộ ố ố
Khi qui v dề ạng oxit đơn, có k t h p v i d li u gi m khế ợ ớ ữ ệ ả ối lượng khi nung, thành ph n cầ ủa tro bay được chỉ ra ở bảng 3.1b.
Hình 3.2 Ph EDX c a tro bay. ổ ủ
Bảng 3.1 Thà. nh phần c c nguyên tố ủá c a tro bay
Nguyên t ố Khối lượng (%) Nguyên t (%) ử
O 46.04 61.63 Na 0.16 0.15 Mg 0.91 0.8 Al 14.03 11.14 Si 27.87 21.25 K 4.22 2.31 Ca 0.54 0.29
Nguyên t ố Khối lượng (%) Nguyên t (%) ử
Ti 0.64 0.29
Fe 5.57 2.14
T ng ổ 100 100
Bảng 3.2 Thà. nh phần của tro bay qui theo các oxit đơn (%)
SiO2 Al2O3 FeO MgO K2O CaO Na2O TiO2 MKN
58.4 25.9 7.0 1.44 5.0 0.68 0.15 1.03 0.4
3.1.4. Dạng khoáng trong tro bay
Để biết các dạng khoáng có trong tro bay, mẫu tro bay được chụp giản đồ nhiễu xạ tia X ở Khoa Hóa, Trường Đại học Khoa học tự nhiên, Đại học quốc gia Hà ội. Kết N quả phân tích nhiễu xạ tia X của tro bay được chỉ ra ở hình 3.3 sau:
Hình 3.3 Gi. ản đồ XRD c a tro bay ủ
Qua h nh 3.3 m u chì ẫ ủ ế y u t n t i dồ ạ ạng vô định h nh, chì ỉ xuất hiện pic cường độ th p ấ ứng vớ α SiOi - 2 dạng Quartz. Kết hợp với cỡ ạt chỉ h ra ảnh SEM v đặc t nh vô à í định hình, có th k t lu n r ng tro bay có ho t tíể ế ậ ằ ạ nh h a h c cao và do vó ọ ậy đượ ử ục s d ng
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Tro bay
01-079-1910 (C) - Quartz - alpha-SiO2 - Y: 68.35 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 4.91400 - b 4.91400 - c 5.40600 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - P3121 (152) - 3 - 113.052 - I/Ic PDF File: HienBK Trobay raw Type: 2Th/Th locked Start: 10 000 ° End: 70 000 ° Step: 0 030 ° Step time: 0 3 s Temp : 25 °C (Room) Time Started: 12 s 2 Theta: 10 000 ° Theta: 5 000 ° Chi: 0 00 ° Phi: 0 00 ° X: 0
L in (C ps ) 0 100 200 300 400 500 600 2-Theta - Scale 10 20 30 40 50 60 70 d= 3. 35 7 d= 2. 30 9
3.2. Nghiên cứu chế ạ t o h óệ đ ng rắn tro bay - vôi 3.2.1. Chuẩn b các m u ph i li u tro bay - vôi ị ẫ ố ệ
Các mẫu ph i liố ệu được chế ạo theo phương pháp chỉ t ra m c 2.2.1. Khở ụ ối lượng tro bay dùng cho mỗi mẫu là 50 gam. Khối lượng vôi và th tíể ch nước thay đổi theo t ng ừ mẫu sao cho độ ệ h có độ phân t n th ch hợp thuận lợi cho việc ngh ền. C c mẫu được á í i á nghiền trong 30 ph t v cho v o khuôn hình trụ đường kính 2 cm x chiều cao 2cm. Mẫú à à u sau khi chế ạo xong, đượ t c đ khô t nhiên hay nung các nhi t đ thích h p trong th i ể ự ở ệ ộ ợ ờ gian 1h v i tớ ốc độ nâng nhiệt 10 độ/phút.
Các mẫu ph i liố ệu được chế ạo theo phương pháp chỉ t ra m c 2.2.1. Khở ụ ối lượng tro bay dùng cho mỗi mẫu là 50 gam. Khối lượng vôi và th tíể ch nước thay đổi theo t ng ừ mẫu sao cho độ ệ h có độ phân t n th ch h p thu n l i cho vi c nghiá í ợ ậ ợ ệ ền.Tiến h nh nghià ền trong 30 ph t vú à cho vào khuôn hình trụ đường kính 2 cm x chi u cao 2cm. ề Thành phần của ệh phối liệu tro bay - vôi được chỉ ra b ng 3.3.ở ả
Bảng 3.3 Thà. nh phần của h ệ phố ệi li u tro bay - vôi
M u ẫ 1 2 3 4 5
T l ỷ ệ tro bay:vôi:nước
(g:g:ml) 50:3:18 50:4.5:18.2 50:6:18.4 50:7.5:18.6 20:9:18.8 3.2.2. Đặc điểm ph h ng ngo i IR c a c a tro bay, vôi và h ph i li u tro bay - vôi ổ ồ ạ ủ ủ ệ ố ệ
Các mẫu phố ệi li u sau khi ch tế ạo xong, được để khô t nhiên trong 14 ngàự y. Đặc điểm v ph h ng ngo i c a c a tro bay, vôi và m u ph i li u 2 sau 14 ngày đóng r n ề ổ ồ ạ ủ ủ ẫ ố ệ ắ ở nhiệt độ thường (trước khi chụp hồng ngoại đư c nghiền v ấy khô ởợ à s 105oC trong 1h) được ch ra hìỉ ở nh 3.4, 3.5 và 3.6 tương ứng. Ph ch ng h ng ngo i c a cáổ ồ ồ ạ ủ c h nh 3.4 ì đến 3.6 được th hiện ở hìể nh 3.7. C c pic hồng ngoại ch nh của tro bay, vôi vá í à mẫu phối liệu 2 được th hi n b ng 3.3. ể ệ ở ả
Hình 3.4 Ph h ng ngo i c a tro bay . ổ ồ ạ ủ
Hình 3.6 Ph h ng ngo i c. ổ ồ ạ ủa phố ệi li u 2
Bảng 3.4 Cá. c pic hồng ngo i chíạ nh của tro bay, vôi và mẫu phố ệu sối li 2 sau 14 ngày đóng r n nhiắ ở ệt độ thườ ng
Các pic hồng ngoại chính (FTIR) cm -1
Tro bay 1043.49 777.31 549.71
Vôi Ca(OH)2 3637.75 1444.68 1105.2 873.75 549.71 Mẫu phối liệu số
2 1415.75 1020.34 873.75 777.31 551.64
Nhận xét: So sánh phổ ồng ngoại của tro bay, vôi v h à mẫu phối liệu 2, ta nhận thấ ởy mẫu phối liệu 2 không c n cò ó pic tở ần số 3637.75 cm-1 (ứng với dao đ ng nh m OHộ ó -
có trong Ca(OH)2 ) điều n y chà ứng t ph n ng gi a Ca(OH)ỏ ả ứ ữ 2 và SiO2 trong tro bay x y ra triả ệt để khi nghi n và ề điều đ quy định độ ềó b n của mẫu khi đóng r n.ắ
3.2.3. Độ ề b n nén và độ ố x p c a các mủ ẫu đóng rắn không nung
Độ ốp và độ ề x b n nén c a các m u ph i li u b ng 3.3 ủ ẫ ố ệ ở ả sau 14 ngày đóng rắ ởn nhiệt độ ường được chỉ th ra b ng 3.5. ở ả
Bảng 3.5. Ảnh hư ng củ ỉ ệ vôi:tro bay lên độ ền n n v độ ốp củở a t l b é à x a các mẫu đóng rắn không nung từ tro bay và vôi
M u ẫ 1 2 3 4 5 T l ỷ ệ tro bay:vôi:nước (g:g:ml) 50:3:18 50:4.5:18.2 50:6:18.4 50:7.5:18.6 20:9:18.8 Độ ố x p (%) 25.8 21.2 25.1 27.6 28.3 Độ ề b n nén (kg/cm2) 2.5 11.3 2.8 2.1 1.9 Nhận xét:
- Để có phân tán thích h p thu n l i cho vi c nghiđộ ợ ậ ợ ệ ền, thể ch nước c tăng đôi tí ó chút t m u 1 sang m u 5 ( khi mà hàừ ẫ ẫ m lượng vôi tăng).
- Độ ền của mẫu đ ng rắn đầu tiên tăng theo h m lượng Ca(OH) b ó à 2 t mừ ẫu 1 đến mẫu 2 v giảm khi tiếp tục tăng h m lượng vôi từ ẫu 2 đếà à m n mẫu 5. Tương ứng v i ớ điều này độ xốp giảm từ ẫu 1 đế m n m u 2 và sau đó tăng từ mẫu 2 đếẫ n mẫu 5. Mẫu đóng