1.3.4.1 Sơ lược v mề ặc nưa
Mặc n a còn g i là Mọ c n a hay M c n a, có tên khoa h c là ọ Diospyros mollis Griff, là lo i th c v t thu c nhóm ngành Magnoliophy, l p Magnoliopsida, h ọ th Ebenaceae và chi Diospyros [92].
32
Hình 1.27 Hình nh cây, lá và qu mặc n a
Loài cây này có ngu n g c t Campuchia phân b r ng ừ Thái Lan (mark keua, phi phao), Campuchia (ma klua), Trung Qu c (shi), Vi t Nam (mặc n a, m c n a hay m c n a), vƠ m t s các n c khác nh LƠo, Myanma lƠ các vùng đ t nhi u n ng [12]. Vi t Nam, cây mặc n a đ c tr ng nhi u An Giang, Kiên Giang và Ninh Thu n. σh ng năm g n đơy cơy mặc n a đ c xem lƠ m t trong nh ng lo i cơy c n đ c b o t n vƠ nhơn r ng nên đ c tr ng nhi u các công viên cây xanh và dọc hai bên m t s đ ng l n ThƠnh ph H Chí Minh ch y u , l y bóng mát.
Cây mặc n a lƠ m t lo i cây g ỗ có mƠu đen, thơn giƠ xù xì do có nh ng m ng da bong ra. Mặc n a lƠ m t cây cao 10-20m có cành và nh ng b ph n khác c a cây. Lá m c so le, hình ọ tr ng dài, nguyên, mặt d i m , m t trên nh n, phi n lá dài 5,5-13cm, r ng 5-7cm, cu ng có ặ ẵ lông dài 3-6mm. Hoa đ n tính nh , n t ừ tháng giêng đ n tháng b y và k t qu t tháng chín ừ đ n tháng t ; màu vàng nh t; hoa đ c mọc thƠnh xim ngăn, có lông, mang ít hoa, t 1-3 hoa; ừ hoa cái mọc đ n đ c nách lá. Qu hình c u, m i qu ỗ ch a 3-6 h t, khi còn nh v có màu xanh t i, sau ng màu xanh hay vàng h ng và cu i cùng lƠ mƠu đen khi chín. M t cây mặc n a cho kho ng 100-500kg qu mỗi năm [70].
Cơy mặc n a còn cho ỗ mƠu đen còn gọg i là g munỗ , sau khi ngơm n c dùng xây d ng nhà c a, đóng đ dùng gia đình, đ mỹ ngh . Nh a t qu mừ ặc n a có ch a nhi u thành ph n tannin, th ng đ c ng i dân nhu m theo công ngh c truy n cho v i mƠu đen r t đẹp.
Theo các nghiên c u đư công b , qu mặc n a đ c s d ng làm thu c tr giun do có ừ ch t diospyrol, ngoài ra mặc n a còn có tác d ng kháng sinh nh [5]. ẹ
1.3.4.2 Thành ph n hóa h c các h p ch t mang màu có trong qu mầ ọ ợ ấ ả ặc nưa
Trong qu mặc n a có ch a các h p ch t hydroquinone, tannin (kho ng 10% tannin pyrocatechic), h p ch t steroid, axit h u c , diospyrol, 1,8-dihydroxynaphthalene, 8- dihydroxyl-2-acetyl-3-methylnaphthalene, axit h u c , men invectin và men emunsin. Thành ph n chính c a qu mặc n a g m tannin (kho ng 10% tannin catechic), lupeol, diospyrol (2%),
-amyrine (saponin triterpenoid), -sitosterol (sterol), 1,8-dihydroxynaphthalene, 2-acetyl-8- dihydroxy-3-methylnaphthalene, axit h u c , men invectin vƠ men emunsin, không có men oxydaza, cũng không có ankaloid và flavon [90].
a. Diospyrol
Trong qu mặc n a có ch a kho ng β% diospyrol, đ c trích b ng ete, alcol, hay aceton, ằ dùng đ nhu m nylon, visco, t t m có chằ t l ng r t t t. Diospyrol là m t h p ch t polyhydroxybinaphthyl. C u trúc chính xác c a diospyrol trong qu mặc n a đ c nh n đ nh
33
nh hình bên d i. Diospyrol có kh năng b oxy hóa cao trong không khí, vƠ do đó s chuy n sang mƠu đen khi ti p xúc v i không khí. Tuy nhiên nó t n t i trong kho ng th i gian lâu dài, t c quá trình oxy hóa di n ra liên t c [11]
Hình 1.28 Công th c c u t o c a diospyrol [66] ấ
b. Hydroquinone
Hydroquinone, benzen-1,4-diol ho c quinol, là m t h p ch t hặ u c th m d n xu t c a phenol, có công th c hóa h c Cọ 6H4(OH)2, là m t ch t r n k t tinh màu tr ng, n ta trong n c. Hydroquinone d dàng b oxy hóa thành benzoquinone cho màu vàng benzoquinone là m, t d ng quinone khi b kh tr l i thành hydroquinone, các quinone khác khi b kh chuy n thành polyphenol. Đư phơn l p đ c h n 450 h p ch t quinone trong t nhiên, chúng là nh ng ch t có mƠu (vƠng, cam, đ , tím) đư góp ph n t o màu s c c a cây c vƠ đ ng v t. D a vào s n ph m kh hóa c a quinone có th chia chúng thành các nhóm ẩ nh benzoquinon, naphtaquinon,
antraquinon và phenantraquinon [20].
Nhóm hydroxyl c a hydroquinone có tính acid y u. Hydroquinone có th m t m t H+
ho c m t Hặ + t cừ hai nhóm hydroxy đ t o thành diphenolat. Hydroquinone đ c s d ng nh m t ch t ch ng oxy hóa, là thành ph n trong thu c di t c và dùng làm thu c nhu m.
34 c. Saponin
Ngoài ra, trong thành ph n c a qu mặc n a còn ch a m t s h p ch t quan tr ng vọ i hƠm l ng t ng đ i l n đó lƠ saponin, sterol.
Saponin là m t thu t ng đ ch m t nhóm glucoside có đặc đi m chung là khi hòa n ta trong n c s có tác d ng gi m s c căng b m t c a dung d ch và t o nhi u bặ ọt. D i tác d ng c a enzym th c v t, vi khu n hay acid loãng saponin b ẩ th y phân t o thành genin (g i là ọ sapogenin) và ph n đ ng. Ph n đ ng có th g m m t hay m t s phân t monosaccarit. Saponin th ng d ng vô đ nh hình, có v đ ng, đi m nóng ch y th ng cao t 200 oC tr lên ừ
và có th cao h n 300 oC. D a vào c u trúc aglycon, ng i ta chia saponin thành hai nhóm l n là saponin steoit và saponin triterpenoit. Saponin steroit t p trung ch y u cây m t lá m m trong khi saponin triterpenoit có nhi u cây hai lá m m [5,20,66 Saponin triterpenoit có lo]. i trung tính và acid, saponin steroid thì có lo i trung tính và ki m.
Saponin tritecpenoid có c u trúc r t đa d ng. D a vào c u trúc genin có th x p thành 4 nhóm: d n xu t -amyrin, d n xu t α-amyrin, d n xu t lupeol và tritecpen 4 vòng. Ph n đ ng, đ i đa s các oza g n qua nhóm OH C3 c a genin. M t s ít saponin còn có dơy đ ng OH C16
ho c qua COOH Cặ 28. Ph n l n các saponin triterpenoid trong t nhiên đ u thu c saponin tritecpenoid d n xu t -amyrin; d n xu t α -amyrin, d n xu t lupeol hay tritecpen 4 vòng chi m s l ng không nhi u [20].
35
Saponin steroid có c u trúc 4 vòng tr crytogenin, t t c saponin steroid ừ đ u có đặc đi m chung là h th ng vòng spiroketal (vòng E và F n i nhau qua C22) [20]. Sau đơy lƠ m t s saponin steroid th ng g p: ặ
Ngoài ra còn có steroid, steroid là nhóm h p ch t t nhiên phân b r ng rãi trong gi i đ ng th c v t. Nó là ester ph c t p c a r u đa vòng sterol v i các acid béo cao phân t , v i c u trúc t ng quát là h th ng vòng cyclopennoperhyrophenantren ho c mặ t vƠi tr ng h p hi m g p là d ng biặ n đ i c a h th ng vòng nói trên. Chúng g m nhi u h p ch t thiên nhiên trong đó có sterol, acid m t, hocmon gi i tính, vimin D. Steroid có trong mặc n a lƠ -sitosterol, là m t trong s các sterol th c v t, có c u trúc t ng t nh cholesterol, có d ng b t màu tr ng, không n trong ta n c nh ng tan trong r u. Sterol phân b r ng, nó th ng có m t cùng vặ i ankaloit hoăc saponin steroid. Chúng có m t trong t t c các b ph n cặ a cơy, nh ng ch y u là trong các h t có d u d ng t do ho c ester, m t s d ng glucoside [5,65]. ặ
36
1.4 Quá trình nhum vt li u d t b ng ch t màu t nhiên
1.4.1 B n ch t c a quá trình nhu m v t li u d t
Nhu m là m t quá trình nh m ằ đ a u c nhu m t môi th ừ tr ng bên ngoài vào sâu bên trong v t li u đ t o các s n phra ẩm có màu s c mong mu n đ t các ch tiêu ch t l ng nh
đ b n màu, đ đ u màu. Nhu m n là mcò t quá trình ph c t p liên quan đ n nhi u y u t khác nhau nh c u trúc c a v t li u; b n ch t c a uth c nhu m; i u ki n cô ngh và i t đ ng th b . M i lo i u c nhu m ch có th nhu m m cho m t vài loỗ th àu i v t li u nh t đ nh, trong ó đ thu c nhu m liên k t v i v t li u bằng nh ng liên k t c thù. Ngoài nhu m v i còn là m t đặ ra công vi c mang tính ngh thu t ch u s chi ph i c a th hi u th m mẩ ỹ c a h i[1]. xã
Dung d ch th u c nhu m, dù dung d ch u c nhulà th m tan trong n c nh : dung d ch thu c nhu m acid; thu c nhu m tr c ti p; u c ho t tính hay dung d ch th các th u c nhu m không n trong nta c nh dung d ch th u c nhu m phân tán; hay thu c nhu m l u huỳnh là m t h a phân tán. Trong dung dđ ch nhu m bao g m thu c nhu m, ch t tr các ch t đi n lyầ Các ch t i n đ ly phân ly hoàn to trong dung d ch nhuàn m; thu c nhu m ân ph ly m t ph n t o thành các ion mang màu trong dung d ch, ph n còn l i t n t i d ng h t liên h p. B i v y, trong dung d ch nhu m luôn luôn m t có ặ các ion mang m l n không mang màu; àu các phân t trung hòa; các h t liên h p v i nhi u kích th c khác nhau nh có ân là các phân t xung quanh các ion dlà ng các h t keo. T t c c ion, h t liên h p n m ác ằ tr ng thái cân bằng đ ng. Trong quá ình nhutr m, kh mi t d ng nào ó c a uđ th c nhu m khu ch tán vào trong x và th c hi n liên k t v i x , cân ằ b ng này b phá v , các h t liên h p s b tách ỡ ra đ h đ t đ n cân b ng m i và c th quá trình c l p i l p l i cho ằ ặ đ ặ đ n lúc đ t cân bằng nhu m.
1.4.1.1 Động h c quá trình nhu m [1,22,39,52,56,59,87,112,113,128] ọ ộ
Quá trình nhu m à l m t quá trình hóa h c và hóa ọ lý s tham gia c a nhi u h , trong có đó x s i tr ng thái r n, dung d ch nhu m h phân tán keo. M t quá trình nhu m i n đ hình bao g m năm giai đo n: u c nhuth m khu ch tán t dung d ch nhu m t i b m t ừ ặ x ; thu c nhu m h p ph lên b m t ặ x ; u c nhu m khuth ch tán t b m t x vào ừ ặ các ao m qu n trong x ; u c nhuth m h p ph lên b m t ặ các mao qu n hay hình th h liên k t vàn i x ; và cu i cùng lƠ giai đo n thu c nhu m khu ch tán t v t liừ u ra môi tr ng bên ngoài. Trong ó, đ các giai đo n uth c nhu m khu ch tán t dung dừ ch t i b m t x và h p ph lên b m t x ặ ặ ph u c vào ch th đ th ỷ đ u ng l c học; giai đo n th ct ũng có t c đ khá l n; trong khi ó đ giai đo n th ba gialà i đo n có t c đ nh nh t. ây ch h l giai o n yĐ ín à đ qu t đ nh v n t c c a quá trình nhu m, tác đ ng đ n các ch tiêu kinh t .
- S uự kh ếch tán thu c nhu m t dung d ch t i b m xố ộ ừ ị ớ ề ặt ơ: Trong i u ki n nhu m, dung đ
d ch th u c nhu m đ c b m hoàn l u trong h th ng. Nh v y không s chênh lcó ch n ng đ uth c nhu m gi a l p dung d ch sát b m t v i l n trong dung d ch. ặ Nh v y s khu ch tán thu c nhu m t trong dung dừ ch t i b m t xặ lƠ quá trình ch u tác đ ng c a o i l c. Vng i đ c d n đ ng nh h th ng tr c d n nh ó s đ ti p xúc gi a u c nhuth m v i v i h u nh t c th i.
- S h p ph thu c nhu m lên m t ngoài cự ấ ụ ố ộ ặ a xơ: Trong i u ki n nhu m, b m t x s i đ ặ t n t i nh n tg r ng l c do ch a bão hòa v hóa tr . B i v y, trên b m t x nh ng tâm ặ có
37
d u v i thu c nhu m. Nh v y thu c nhu m d dàng h p ph lên x nh l c t nh i n và ĩ đ l c h p ph . S h p th thu c nhu m n b m t x tuân theo phlê ặ ng trình h p ph Langmuir
[39]:
Trong ó: đ
x lƠ l ng thu c nhu m h p th vƠo x th i đi m nghiên c u x∞lƠ l ng thu c nhu m h p ph vƠo x th i đi m bão hòa
Co là n ng đ thu c nhu m thu c nhu m ban đ u trong dung d ch nhu m - S khu ch tán thu c nhu m t b mự ế ố ộ ừ ề ặt xơ vào các mao qu n: Khác v i quá trình khu ch
tán thu c nhu m t trong lòng dung dừ ch u c nhu m t i b m t th ặ x , s u ch kh tán x t b ừ m t x vào trong các mao qu n là m t quá trình không ph thu c vào ngo i l c mà do s ặ
chênh l ch n ng đ . Khi nhu m, n ng đ u c nhu m trong dung dth ch và b m t x ặ cao h n h n vẳ so i bên trong lõi x nên do s chênh l ch v gradient n ng đ , u c nhu m th s khu ch tán t b ngoài xừ vào trong lõi x theo đ nh lu t ck:Fi
Trong ó: đ dt: th i gian tính b ng giâyằ
dm/dt: l ng thu c nhu m khu ch tán vƠo x qua di n tích S trong 1 giây dC/dx gradien n: ng đ thu c nhu m t i v trí x trên x
D: h s khu ch tán tính b ng cmằ 2/giây
S: di n tích b m t xung quanh v trí x tính b ng cmặ ằ 2
Tuy nhiên, s khu ch tán u c nhu m t bên ngoài vào lõi x quá trình khuth ừ là ch tán trong m qu n. Nó ch u tác ao đ ng c a nhi u y u t nh kích th c aom qu n, kích th c thu c nhu m, nh h ng c a các ch t tr trong dung d ch nhu m.
S hình thành liên k t gi a thu c nhuự ế ữ ố ộm và xơ: S d chúng nhu m ĩ ta đ c v i do là thu c nhu m hình thành các liên k t v i x trong quá trình nhu m v i. Liên k t gi a x và thu c nhu m khá phong phú và th ng t h p c a các liên k t hóa h c và hóa lý. ên k t là ọ Li gi a uth c nhu m v xà cƠng m nh s n ph m nhu m càng b n màu. ẩ
Liên k t c ng hóa tr : đơy lƠ lo i liên k t có năng l ng liên k t l n nh t vào kho ng t ừ 100 t i 200 kcal/mol. Liên k t hóa tr là lo i liên k t ch y u c a các lo i x cotton hay x protein v i thu c nhu m ho t tính. Khi thu c nhu m liên k t hóa tr v i x , nó tr thành m t b ph n c a x , vì v y đ b n màu c a l p thu c nhu m này l n.
Liên k t ion: liên k t ion hình thành gi a u c nhu m acid hay thu c nhu m base cation th v i x protein; polyamide và polyacrilonitryl. σăng l ng c a liên k t ion th p h n so v i n ng ă l ng liên k t hóa tr .
38
Liên k t Van der Waals: đây liên k t c a t t c là các thu c nhu m v i x , năng l ng liên k t V der Waals tu u c kh i lan ỳ th ng phân t và đ phân c c c a các phân t tham gia liên k t. Liên k t Van der Waals là liên k t ch y u gi a thu c nhu m phân tán v i các lo i v t li u nhi t d o. ẻ
Liên k t hydro: liên k t ch x y ra trong m t s đi u ki n nh t đ nh, tuy năng l ng liên k t hydro không l n nh ng có nh h ng đáng k t i đ b n s n ph m nhuẩ m.