9. Kết cấu của luận án
1.1. Tổng quan về xử lý kháng khuẩn cho vải viscose
Các nano TiO2 và ZnO cũng có hoạt tính kháng khuẩn tuyệt vời chống lại vi khuẩn gram âm và gram dương, nấm, mốc và vi rút.
* Chitosan
Chitosan thu được từ chitin bằng cách thủy phân kiềm vô cơ, chủ yếu là quá trình thủy phân nhóm N-acetyl trong mạch polymer, cấu tạo của chitosan được thể hiện trên Hình 1.7. Chitosan là polymer có khả năng phân hủy sinh học, tương thích sinh học, không độc hại và có đặc tính kháng khuẩn. Hoạt tính kháng khuẩn của chitosan chịu ảnh hưởng trực tiếp bởi trọng lượng phân tử, mức độ khử acetyl và pH của dung dịch. Nói chung, hoạt tính kháng khuẩn của chitosan tăng theo mức độ khử acetyl, giảm trọng lượng phân tử và pH dung dịch [1, 31].
Hình 1.7: Cấu tạo của chitosan [1].
* Chiết xuất từ thực vật
Chiết xuất thực vật là những hợp chất kháng khuẩn tự nhiên và chống oxy hóa, không độc hại, an toàn, thân thiện với con người và môi trường. Chúng được chiết từ các bộ phận của cây như lá cây nha đam, lá chè, cây oliu, lá xoan, lá móng, củ nghệ… Các hợp chất kháng khuẩn được chiết xuất bao gồm phenolic (phenol, axit phenolic, naphthoquinone, avonoid, flavone, avonol, tannin, coumarin), terpenoid, curcumin, tinh dầu, polypeptide, polyacetylen [1, 2]. Các cơ chế kháng khuẩn quan trọng nhất của các hợp chất này là sự tấn công vào thành tế bào vi sinh vật, hình thành phức hợp với thành tế bào, phá vỡ màng tế bào, làm bất hoạt các enzyme và tương tác với DNA.
9
Bên cạnh các ưu điểm trên thì hạn chế nhất của các hợp chất này khi xử lý kháng khuẩn cho vật liệu dệt là ái lực với vật liệu dệt thấp khiến cho việc đạt được nồng độ lớn hơn MIC rất khó khăn. Hơn nữa, sự liên kết của các chất kháng khuẩn với các xơ dệt kém làm cho độ bền kháng khuẩn thấp [1].
Để đạt được hiệu quả kháng khuẩn tốt hơn và đảm bảo độ bền kháng khuẩn sau các chu kỳ giặt nhiều nghiên cứu kết hợp các hợp chất kháng khuẩn hoặc sử dụng hợp chất polymer có chức năng kiểm soát sự giải phóng của các hợp chất kháng khuẩn. Tác nhân kháng khuẩn kết hợp này có thể sử dụng nano bạc và polymer Si- QAS, được thể hiện trên Hình 1.8 [32].
Hình 1.8: Ma trận nano bạc và polymer Si-QAS.
Ngoài ra, có thể tạo tác nhân kháng khuẩn kép chitosan-bạc [33-35], chitosan- kẽm [36], chitosan-đồng [36], composit nano sinh học, nano bạc cation polyhexamethylene biguanide, N-halamine kết hợp với QAS [37].
Sự phát triển của vật liệu dệt kháng khuẩn đã mở rộng phạm vi sử dụng của vật liệu dệt trong các lĩnh vực công nghiệp khác nhau bao gồm vật liệu dệt kỹ thuật và bảo vệ, dược phẩm, y học, giao thông, du lịch, nông nghiệp và thực phẩm [1, 2]. Xử lý kháng khuẩn cho vật liệu dệt nhằm mục đích bảo vệ cho người dùng hoặc bảo vệ chính bản thân vật liệu. Đối với chức năng bảo vệ người sử dụng, vật liệu có khả năng chống lại vi khuẩn gây bệnh hoặc gây mùi ảnh hưởng đến sức khỏe cũng như tính vệ sinh cá nhân của người dùng. Đối với chức năng bảo vệ bản thân vật liệu, xử lý kháng khuẩn giúp cho vật liệu chống lại những ảnh hưởng xấu đến tính thẩm mỹ như sự thay đổi màu sắc, những vết bẩn màu của vật liệu dệt và giảm bộ bền đứt, độ giãn cũng như độ đàn hồi của vật liệu dệt [1, 2].
Ở Việt Nam, một số công trình nghiên cứu xử lý kháng khuẩn cho vật liệu dệt đã sử dụng các tác nhân kháng khuẩn như chitosan, amoni bậc bốn, triclossan... Năm 2012, luận án tiến sỹ (LATS) của Phạm Đức Dương đã nghiên cứu xử lý kháng khuẩn cho vải bông dùng cho may mặc bằng các hợp chất chitosan được sản xuất trong nước và hợp chất amoni bậc bốn, triclossan (nhập ngoại) [28]. Vải bông được xử lý kháng khuẩn bằng 3 tác nhân này đều có khả năng kháng khuẩn tốt, tuy nhiên độ bền cơ học của vải xử lý bằng chitosan kém hơn so với 2 tác nhân còn lại. Các vải sau xử lý đã cải thiện được tính tiện nghi nhiệt, tính chất chất bề mặt và khả năng kháng nhàu.
10
Năm 2015, LATS của Lưu Thị Tho đã nghiên cứu sử dụng chitosan Việt Nam như chất kháng khuẩn cho vải bông [31]. Nghiên cứu đã sử dụng thành công chitosan Việt Nam sản xuất theo quy mô công nghiệp làm chất kháng khuẩn cho vải bông. Ngoài ra, trong nước còn có một số công trình khác xử lý kháng khuẩn cho vật liệu dệt bằng AgNPs cũng cho thấy vải có hiệu quả kháng khuẩn tốt nhưng độ bền kháng khuẩn với giặt chưa cao [38-40].
1.1.2.2. Xử lý hoàn tất kháng khuẩn cho vải viscose
Từ các nghiên cứu trên cho thấy xơ viscose là một loại xơ nhân tạo có nhiều đặc tính quý nên được sử dụng nhiều trong các mặt hàng dệt may [16]. Tuy nhiên, viscose có cấu trúc xốp, có khả năng giữ nước, oxi và dinh dưỡng thuận lợi cho vi khuẩn dễ dàng sinh sôi phát triển. Sự sinh trưởng của vi khuẩn trên vật liệu không những gây khó chịu cho người mặc như gây mùi, kích ứng da, nguồn truyền nhiễm bệnh tật mà còn ảnh hưởng đến bản thân vật liệu như bị vết bẩn, sự thay đổi màu sắc, giảm độ bền cơ học của vải [16]. Vì vậy, xử lý kháng khuẩn cho vải viscose là rất cần thiết để nâng cao giá trị sử dụng và thẩm mỹ của sản phẩm. Để xử lý kháng khuẩn cho vải viscose có thể sử dụng hợp chất kháng khuẩn tự nhiên, chitosan, các hợp chất kháng khuẩn tổng hợp và nano kim loại (nano bạc, nano vàng…) hoặc kết hợp các hợp chất kháng khuẩn với nhau.
Năm 2016, nhóm nghiên cứu của tác giả Sónia Sousa đã nghiên cứu xử lý plasma cho vải cotton và viscose, sau đó ngâm trong tinh dầu Oải hương (Lavendula Angustifolia) và tinh dầu Tràm (Melaleoca Anternifolia). Đánh giá hoạt tính kháng khuẩn của các mẫu vải bằng phương pháp 5 vạch kẻ (khuếch tán đĩa thạch) cho thấy hoạt tính kháng khuẩn tốt đối với vi khuẩn S. aureus (Hình 1.9) [41].
Hình 1.9: Hoạt tính kháng khuẩn của các mẫu vải [41].
(a) mẫu vải không xử lý; (b) mẫu vải ngâm trong tinh dầu oải hương; (c) mẫu vải xử lý plasma; (d) mẫu vải xử lý bằng tinh dầu oải hương và plasma.
Nhóm tác giả K. Thangamani đã sử dụng một số tinh dầu thực vật như cúc dại (Asteraceae), sả chanh (Lemon Grass Oil), nha đam (Aloe Vera), tía tô (Tulsi), bạc hà (Karpuravalli)… để kháng khuẩn cho vải cotton, viscose tre, casein (đậu nành) để làm vải sử dụng trong lĩnh vực y tế, chăm sóc sức khỏe. Vải sau xử lý có khả năng kháng khuẩn tốt nhưng độ bền kháng khuẩn chưa cao [1].
Nhiều nghiên cứu đã tiến hành xử lý kháng khuẩn cho viscose bằng chitosan [18, 42]. Năm 2012, M.D. Teli và cộng sự đã nghiên cứu tách chitosan từ vỏ tôm phế thải và ứng dụng trong xử lý hoàn tất kháng khuẩn cho vải viscose từ tre và đánh giá hoạt tính kháng khuẩn của vải sau xử lý chitosan với các vi khuẩn gram âm và gram dương theo tiêu chuẩn AATCC 147-2004. Khi xử lý mẫu vải với 20% chitosan thì vùng ức chế vi khuẩn S. aureus, E. coli có độ rộng lần lượt là 3,5 mm và 3,0 mm. Sau 30 lần giặt vùng ức chế cả hai vi khuẩn S. aureus và E. coli giảm còn 2,0 mm và sau 50 lần
11
giặt vùng ức chế khi khuẩn hoàn toàn biến mất [18].
Năm 2019, nhóm tác giả Korica nghiên cứu ảnh hưởng của các điều kiện tiền xử lý bằng oxi hóa 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxy radical (TEMPO) và tráng phủ nano cellulose oxy hóa TEMPO (TOCN) đến đặc tính kháng khuẩn của vải viscose được xử lý bằng chitosan [19]. Đánh giá hoạt tính kháng khuẩn của vải viscose sau xử lý theo tiêu chuẩn ASTM E2149-01 cho thấy cả hai quá trình tiền xử lý đều cải thiện sự hấp phụ chitosan và do đó có độ bền kháng khuẩn đối với giặt cao (Hình 1.10). Nghiên cứu này mở ra tiềm năng ứng dụng cho vật liệu dệt dùng cho y tế [19].
Hình 1.10: Hiệu suất kháng khuẩn của vải viscose-chitosan. (a) S. aureus và (b) E. coli.
Ngoài ra, viscose còn được xử kháng khuẩn bằng các tác nhân khác như nano kim loại, oxit kim loại. Năm 2017, nhóm tác giả Emam đã nghiên cứu tổng hợp xanh nano vàng trên xơ viscose [20]. Kích thước của AuNP bên trong sợi được ghi nhận là trong khoảng 22 đến 112 nm trong môi trường nước và 14 đến 100 nm trong môi trường kiềm. Cấu trúc và tính chất của xơ không thay đổi thông qua phân tích XRD và ATR-FTIR (Hình 1.11).
Hình 1.11: Phổ FTIR và giản đồ XRD của các mẫu vải viscose trước và sau khi xử lý bằng nano vàng.
Sau khi xử lý bằng nano vàng, các peak đặc trưng của cellulose không thay đổi đáng kể phản ánh rằng cấu trúc tinh thể xơ viscose không thay đổi khi xử lý. Ba peak mới được ghi nhận ở góc 2 = 37,2º; 44,8º và 64,6º tương ứng với mặt phẳng (111), (200) và (220) được chỉ định cấu trúc lập phương tâm mặt (FCC) của kim loại vàng. Tác giả cho thấy đây là kỹ thuật khá đơn giản, rẻ tiền, xanh và công nghiệp hóa để hoàn tất viscose.
12
khác nhau trong đời sống, một trong những ứng dụng thực tiễn hiện nay là đưa nano bạc vào trong vải sợi nhằm tạo ra những sản phẩm vải kháng khuẩn. Năm 2014, nhóm tác giả Jian Zheng đã nghiên cứu tự tổng hợp nano bạc trên xơ viscose, đánh giá đặc tính và hoạt tính kháng khuẩn của xơ viscose được xử lý bằng nano bạc [21]. Xơ viscose được biến tính bề mặt bằng axit acrylic, sau đó đưa nano bạc lên. Các xơ viscose được đưa bạc lên sẽ giải phóng nano bạc trong dung dịch, lượng bạc giải phóng ra ít hơn 5% trong vòng 48 giờ. Ngoài ra, xơ viscose cho thấy hoạt tính kháng khuẩn tốt đối với S. aureus và khả năng kháng khuẩn được giữ ở mức hơn 90% sau một số chu kỳ giặt [21].
Qua tổng quan cho thấy xử lý kháng khuẩn cho vật liệu viscose là cần thiết. Để xử lý kháng khuẩn cho viscose có thể sử dụng hợp chất kháng khuẩn tự nhiên, chitosan, các hợp chất kháng khuẩn tổng hợp và nano kim loại (nano bạc, nano vàng…), hoặc kết hợp các hợp chất kháng khuẩn với nhau. Trong những năm gần đây sử dụng nano bạc để xử lý kháng khuẩn cho vật liệu dệt thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học trên toàn thế giới. Điều này bởi vì nano bạc có phổ kháng khuẩn rộng, hiệu quả cao với liều lượng nhỏ, an toàn với môi trường và sức khỏe con người.
1.2. Tổng quan về nano bạc và phương pháp tổng hợp 1.2.1. Nano bạc 1.2.1. Nano bạc
1.2.1.1. Đặc điểm và tính chất của nano bạc
Nano bạc (AgNPs) là những hạt bạc có kích thước nano (1 nm = 10-9 m), khoảng từ 1 - 100 nm, gần với kích thước của phân tử bạc. Các hạt nano bạc có diện tích mặt rất lớn và có nhiều hình dạng khác nhau như hình cầu, lục giác, hình bát giác và dạng tấm mỏng [43]. AgNPs có nhiều tính chất khác biệt so với bạc dạng khối. Ngoài các tính chất chung của vật liệu nano kim loại như có độ dẫn điện cao, hoạt tính xúc tác, hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng kích thước và có mật độ điện tử tự do lớn [43], vật liệu nano bạc còn có một số tính chất khác như sau:
a. Tính chất quang
Tính chất quang học của các hạt nano kim loại bạc bắt nguồn từ hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt (SPR: surface plasmon resonance) do điện tử tự do trong AgNPs hấp thụ ánh sáng. Phổ hấp thụ phân tử cực đại của hạt nano bạc dao động trong khoảng bước sóng từ 380 - 600 nm, và phụ thuộc vào kích thước của hạt nano bạc. Khi kích thước hạt nano bạc tăng thì cường độ peak hấp thụ cực đại tăng và dịch chuyển về phía bước sóng dài. Các yếu tố trong quá trình chế tạo và tổng hợp nano bạc quyết định đến kích thước hạt tạo được. Nếu cùng một điều kiện, phương pháp tổng hợp khác nhau thì kích thước hạt nano bạc thu được khác nhau nên peak hấp thụ cực đại cũng khác nhau (Hình 1.12). Nếu cùng phương pháp tổng hợp mà thay đổi điều kiện của phản ứng như thời gian, nhiệt độ hoặc nồng độ chất tham gia phản ứng thì cũng làm thay đổi phổ hấp thụ phân tử cực đại của hạt nano bạc tạo ra [44]. Các hạt nano bạc có hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt tạo nên màu sắc từ vàng nhạt đến đen cho các dung dịch có chứa AgNPs với các màu sắc phụ thuộc vào nồng độ và kích thước hạt nano.
13
Hình 1.12: Phổ UV-Vis và màu sắc của AgNPs có đường kính từ 5 - 100 nm [44].
b. Tính diệt khuẩn
Hạt nano bạc ở kích thước nhỏ thì có tỷ lệ phần trăm số nguyên tử nằm trên bề mặt rất lớn (hầu hết các nguyên tử tập trung tại bề mặt của hạt AgNPs). Có một số ít các nguyên tử nằm phía trong, còn lại đều nằm trên bề mặt ngoài với số lượng lớn và chúng không bị che chắn bởi các lớp, chính vì thế năng lượng bề mặt là rất nhỏ do đó chúng dễ dàng tách ra khỏi lớp bề mặt khiến chúng trở lên linh động hơn. Như vậy, nếu như ở vật liệu thông thường (vật liệu khối, không phải kích thước nano) chỉ một số ít nguyên tử nằm trên bề mặt, còn phần lớn các nguyên tử còn lại nằm sâu phía trong, bị các lớp ngoài che chắn thì trong cấu trúc của vật liệu nano, hầu hết các nguyên tử đều được nằm trên bề mặt hoặc bị che chắn không đáng kể. Vì thế, các nguyên tử trở nên linh động hơn do năng lượng bề mặt giảm. Những nguyên tử này rất dễ tách ra và các hạt AgNPs dễ dàng giải phóng các ion bạc mang diện dương (Ag+), các ion Ag+ này có tác dụng kháng nấm, vi khuẩn gây bệnh theo cơ chế đặc thù [45-47]. Cơ chế diệt khuẩn của nano bạc được minh họa trên Hình 1.13 [48].
Hình 1.13: Cơ chế diệt khuẩn của nano bạc [48].
Cơ chế thứ nhất: AgNPs bám dính lên thành tế bào vi khuẩn do lực hút tĩnh điện giữa điện tích dương của các ion bạc được tạo ra từ quá trình oxy hóa AgNPs và màng tế bào tích điện âm của vi sinh vật. AgNPs cũng có ái lực mạnh với các protein chứa lưu huỳnh trong thành tế bào vi sinh vật. Các hạt AgNPs liên kết các cầu nối này
1. Bám dính lên
màng tế bào
2. AgNPs xâm nhập vào bên trong tế bào và
phá hủy các cấu trúc bên trong tế bào
3. Tạo ra các gốc tự do oxi hóa 4. Tương tác giữa nano bạc và DNA của vi khuẩn Chuỗi đôi Chuỗi đơn
14
trong cấu trúc tế bào của vi sinh vật và giải phóng ion bạc từ các hạt nano bạc bằng cách tương tác với các nhóm thiol của nhiều enzyme quan trọng hoặc tạo phức với axit nucleic dẫn đến làm thay đổi cấu trúc ADN của tế bào vi sinh vật, làm cho vi khuẩn không thể tái tạo mARN hình thành protein mới. Biến đổi đó sẽ làm cho vi khuẩn phát triển chậm dần và cuối cùng sẽ bị tiêu diệt [43, 47, 48].
Cơ chế thứ 2: AgNPs xâm nhập vào bên trong tế bào và phá hủy các cấu trúc bên trong tế bào. Sau khi thâm nhập của vào tế bào, các hạt nano này sẽ bắt đầu liên kết với các cấu trúc tế bào và các phân tử sinh học như protein, lipit và ADN, do đó phá hủy cấu trúc bên trong của vi khuẩn dẫn đến cái chết của vi khuẩn [43, 47, 48].
Cơ chế thứ 3: AgNPs gây ra độc tính tế bào bằng cách tạo ra các phản ứng oxi hóa, tạo ra các gốc tự do. Các hợp chất này có thể gây ra tổn thương lipit, rò rỉ các phân tử sinh học tế bào và cuối cùng dẫn đến cái chết của vi khuẩn [43, 47, 48].
Cơ chế thứ 4: Vô hiệu hóa enzym có chứa các nhóm -SH và -COOH, phá vỡ cân bằng áp suất thẩm thấu, hoặc tạo phức với axit nucleic dẫn đến làm thay đổi cấu trúc ADN của tế bào vi sinh vật (tác động trực tiếp đến cấu trúc ADN), hay chính là làm cho vi khuẩn không thể tái tạo mARN để sao chép tạo các protein mới. Biến đổi đó sẽ làm cho vi khuẩn phát triển chậm dần và cuối cùng sẽ bị tiêu diệt [43, 47, 48].
c. Tính chất nhiệt
Nhiệt độ nóng chảy của vật liệu phụ thuộc vào mức độ liên kết giữa các nguyên tử trong mạng tinh thể. Trong tinh thể, mỗi một nguyên tử có một số các nguyên tử lân cận có liên kết mạnh gọi là số phối vị. Các nguyên tử trên bề mặt có số phối vị