Độ bền kéo đứt, modul young và độ bền kéo đứt của các mẫu màng đƣợc trình bày theo đồ thị hình 3.4, 3.5, 3.6.
Dựa vào hình 3.4 khi càng tăng hàm lƣợng GO vào PVA thì độ bền kéo càng tăng, so với màng tinh chất PVA, màng PVA/GO 1,2 là có thể hiện sự cải thiện độ bền kéo cao nhất. Có thể giả định rằng khi thêm GO vào PVA, sự tƣơng tác giữa GO chủ yếu bằng lực Van der Waals. Các tấm GO đóng vai trò nhƣ các nút thắt, giúp liên kết các chuỗi
2𝜃 (o) Intensit y ( Cps) 19,8O 13,8o 11,1O PVA/GO 1,2 PVA/GO 0,6 PVA/GO 0,3 PVA GO
27
PVA lại với nhau, làm giảm chuyển dộng trƣợt hoặc quay của các mạch phân tử PVA lên nhau, nên cần phải áp một lực kéo đứt lớn hơn vào các mẫu nanocomposite thì mới có thể kéo đứt đƣợc mẫu nên làm tăng độ bền kéo lúc đứt. Đồng thời PVA và GO đều có nhiều nhóm hydroxyl trên bề mặt, sẽ hình thành các liên kết hydro giữa GO – PVA, giúp hạn chế lan truyền rộng ra của các vết nứt khi tác dụng lực, làm tăng độ chịu lực từ đó làm tăng độ bền kéo.
Hình 3.4. Độ bền kéo đứt của màng PVA và các mẫu nanocomposite PVA/GO.
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
PVA PVA/GO 0,3 PVA/GO 0,6 PVA/GO 1,2
Độ bền kéo đứt (MPa) 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
PVA PVA/GO 0,3 PVA/GO 0,6 PVA/GO 1,2
28
Hình 3.5. Modul Young của màng PVA và các mẫu nanocomposite PVA/GO.
Hình 3.6. Độ dãn dài lúc đứt của màng PVA và các mẫu nanocomposite PVA/GO.
Từ hình3.5 ta thấy Modul Young của các màng khi gia cƣờng GO có liên quan đến sự phân tán chúng vào pha nền PVA. Khi tăng hàm lƣợng GO thì Modul Young tăng. Nhìn chung, việc thêm GO vào pha nền có tác động làm tăng độ kết tinh của màng, dẫn đến màng cứng hơn, đồng thời làm giảm độ mềm dẻo của màng. Do đó, các màng có mặt GO đều có modul Young cao hơn so với màng PVA tính chất.
Dựa vào hình 3.6 kết quả cho thấy tất cả các màng khi thêm GO theo tỉ lệ tăng dần thì độ dãn dài tại lúc đứt đều giảm dần so với màng PVA tinh chất. Khi gia cƣờng GO vào pha nền, các chất độn này đóng vai trò nhƣ các mầm kết tinh, gây kết tinh tại các vùng liên diện của PVA – GO. Từ đó làm cho màng trở nên cứng hơn, dẫn đến làm giảm độ dãn dài.
3.2.3 Độ hấp thụ nước của màng ở nhiệt độ phòng
Các mẫu màng đƣợc đo độ hấp thụ nƣớc có kết quả biểu diễn trên đồ thị hình 3.7. Các mẫu đƣợc đo độ hấp thu nƣớc trong nƣớc theo thời gian để đánh giá mức ảnh hƣởng của nƣớc lên các mẫu. Từ đồ thị trên cho thấy, khi tăng hàm lƣợng GO lên thì đều có độ hấp thụ nƣớc càng giảm so với màng PVA tinh chất. Điều này, thể hiện
0 20 40 60 80 100 120
PVA PVA/GO 0,3 PVA/GO 0,6 PVA/GO 1,2
29
đƣợc tính chất rào cản ngăn sự chuyển động linh hoạt của các nhóm –OH có trong PVA (nƣớc) khi gia cƣờng chất độn đƣợc thêm vào pha nền để cải thiện khả năng chống thấm nƣớc. 0 50 100 150 200 250 300 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 PVA PVA/GO 0.3% PVA/GO 0.6% PVA/GO 1.2%
Hình 3.7. Độ hấp thụ nước của màng PVA và các mẫu nanocomposite PVA/GO.PVA/GO ở nhiệt độ phòng.
Màng PVA/GO 1,2 ít bị hấp thu nƣớc nhất, với độ thấm nƣớc là 174,1%. Sau 5 giờ ngâm trong nƣớc cất trong khi màng PVA trắng là gần 228,6% nhƣ vậy độ thấm nƣớc khi có mặt GO nhờ vào hiệu quả của ―hiệu ứng đƣờng đi giúp giảm đƣợc khoảng 25% độ hấp thu nƣớc đối với màng PVA/GO 0,3 %, giảm đƣợc khoảng 47% độ hấp thu nƣớc đối với màng PVA/GO 0,6 % và giảm đƣợc khoảng 56% độ hấp thu nƣớc đối với màng PVA/GO 1,2 %. Điều này cũng phù hợp với kết quả cơ lý của mẫu.
Thời gian (phút)
Độ hấp thụ
nƣ
30
Sau 5 giờ ngâm trong nƣớc các mẫu màng hầu nhƣ bão hòa và không tăng giá trị độ hấp thụ đƣợc. Tiếp tục khảo sát mẫu màng trong 4 ngày thì mẫu vẫn không tăng thêm giá trị nên dừng thí nghiệm.
3.2.4 Độ hấp thụ nước của màng ở nhiệt 70oC
Các mẫu màng đƣợc đo độ hấp thụ nƣớc có kết quả biểu diễn trên đồ thị hình 3.8. Từ hình 3.8 ta thấy đƣợc tất cả các màng đều không bền nhiệt ở nhiệt độ 70OC. Vậy nên phạm vi ứng dụng của màng chỉ thích hợp dùng ở nhiệt độ phòng và dễ dàng đem đi xử lý bằng cách đun nóng cho màng tự vỡ vụn ra rồi tan hết giảm thiểu đƣợc rác thải gây hại cho môi trƣờng. Đây cũng là một trong những lợi ích đƣợc ứng dụng của các bao bì làm từ PVA. 0 20 40 60 80 100 120 140 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 PVA PVA/GO 0.3% PVA/GO 0.6% PVA/GO 1.2%
Hình 3.8. Độ hấp thụ nước của màng PVA và các mẫu nanocomposite PVA/GO ở nhiệt 70OC.
Độ hấp thụ
nƣ
ớc
31
Kết luận: Từ kết quả cơ lý và độ hấp thụ nƣớc ta thấy đƣợc mẫu PVA/GO 1.2 wt% là tốt nhất, tuy nhiên, độ hấp thụ nƣớc màng PVA/GO 0,6 wt% (độ hấp thụ nƣớc 180%) và PVA/GO 1,2 wt% (độ hấp thụ nƣớc 172%) khá tƣơng đồng nhau. Mặc khác, để ứng dụng thực tế ngƣời ta cũng cần màng có độ dãn dài nhất định mà màng PVA/GO 1,2 wt% có độ dãn dài khá thấp. Vì vậy, để đảm bảo về mặt kinh kế cũng nhƣ ứng dụng chọn tỷ lệ tối ƣu GO thêm vào màng PVA là 0,6 wt%. Màng PVA/GO 0,6 sẽ đƣợc kí hiệu lại là PVA/GO trong các thí nghiệm tiếp theo. Tuy nhiên, một vấn đề tiếp tục đặt ra là màng PVA/GO tính cơ lý và khả năng chịu nhiệt không cao làm cho khả năng ứng dụng bị hạn chế, để khắc phục nhƣợc điểm trên nhóm chúng tôi tiến hành khảo sát các màng PVA và nanocomposite khâu mạng với citric (CA).
3.3 Ảnh hƣởng của chất khâu mạng CA và GO đến các tính chất của màng PVA PVA
3.3.1 Kết quả phân tích phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR)
Phân tích IR các mẫu màng đƣợc trình bày theo hình 3.9.
Từ hình 3.9 hai mẫu khâu mạng PVA/CA và PVA/GO/CA có những sự thay đổi đặc trƣng trong phổ sau khi tiến hành khâu mạng với CA thể hiện qua vùng mũi dao động tại 1716 cm-1 đặc trƣng cho nhóm C=O các mũi thu đƣợc nhọn, hẹp và cao hơn hẳn so với trƣớc khi khâu mạng đều này là do ngoài chứa nhóm acetate có trong PVA, nhóm C=O có trong GO thì cho thấy CA đã phản ứng với PVA và GO làm tăng liên kết C=O trong liên kết ester tạo thành qua phản ứng khâu mạng. Mặc khác, tại vị trí 3278 cm-1 đặc trƣng cho dao động của nhóm –OH trong hai mẫu khâu mạng thu đƣợc thấp và tù, đồng thời có sự chuyển dời về số sóng cao hơn cho thấy đƣợc đã có sự tạo thành liên kết ester khâu mạng với CA thông qua các nhóm –OH có trong PVA đã tham gia phản ứng khâu mạng với CA. Chứng tỏ có thể có sự khâu mạng xảy ra [c3].
32
Hình 3.9. Phổ FT-IR của các mẫu màng nanocomposite.
3.3.2 Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X (XRD)
Các màng nanocomposite đƣợc đo XRD đƣợc biểu diễn kết quả nhƣ hình 3.10.
Tƣơng tự nhƣ kết quả phân tích XRD của các mẫu màng trƣớc, dựa vào hình XRD 3.10 có sự dời mũi kết tinh của PVA về 2θ lớn hơn từ vùng khoảng 2θ=19o lên vùng ở 20,6o, đồng thời có sự gia tăng về độ nhọn của mũi này. Khi so sánh XRD của các màng PVA/GO/CA, ta thấy màng PVA/GO/CA có sự dời peak từ vùng 2θ =19,8 o đến vùng 20,6o đồng thời mũi này xuất hiện với tín hiệu mũi nhọn và rõ ràng hơn. Điều này có thể là do khi thêm chất khâu mạng đã xảy ra việc tái sắp xếp lại cấu trúc và trật tự trong màng PVA đồng thời làm tăng độ kết tinh của màng PVA.
PVA PVA/CA PVA/GO/CA PVA/GO -C=O (3278 -OH
33
Hình 3.10. XRD của các mẫu màng nanocomposite.
Đồng thời kết quả này cũng thấy đƣợc GO phân tán tốt không bị kết tụ khi CA đƣợc thêm vào qua việc không xuất hiện lại mũi đặc trƣng cho cấu trúc tinch thể của GO.
3.3.3 Tính cơ lý
Độ bền kéo đứt, modul young và độ bền kéo đứt của các mẫu màng đƣợc trình bày theo đồ thị hình 3.11, 3.12, 3.12. Intensit y ( Cps) 2𝜃 (o) 19,8o 13,8o PVA/GO/CA PVA/CA PVA GO 11,1o 20,6o PVA GO
34
Hình 3.11. Độ bền kéo đứt của các mẫu màng nanocomposite.
Hình 3.12. Modul Young của các mẫu màng nanocomposite.
0 20 40 60 80
PVA PVA/CA PVA/GO PVA/GO/CA Độ bền kéo đứt (MPa) 0 500 1000 1500 2000 2500 3000
PVA PVA/CA PVA/GO PVA/GO/CA Moldul Young (MPa)
35
Hình 3.13. Độ dãn dài lúc đứt của các mẫu màng nanocomposite.
Từ hình 3.11 ta thấy kết quả về độ bền kéo của màng khi thêm GO có chất khâu mạng giúp làm tăng độ bền kéo đứt của màng nhất là khi so với màng PVA/CA. Từ kết quả cơ lý hình 3.13 ta thấy đƣợc màng PVA/GO khi thêm 5wt% CA vào làm tăng độ dãn dài lúc đứt lên 6,5 lần.
Từ kết quả cơ lý hình 3.11, 3.12 và 3.13 phản ánh một đặc tính nổi bật điển hình của các vật liệu nanocomposite là khi đƣợc gia cƣờng các pha gia cƣờng có kích thƣớc nanomet, mẫu thu đƣợc đều tăng về độ bền kéo, modul Young và độ dãn dài. Điều này đƣợc giải thích là do CA có nhóm –COOH có thể tạo liên kết với nhóm –OH của PVA và cả GO làm cho các mạch này liên kết chặt chẽ với nhau. Nhờ đó mà tính tƣơng hợp tăng và khả năng chịu lực của hỗn hợp cũng tăng so với chỉ có chất khâu mạng. Kết quả này có đƣợc sau khi mẫu đƣợc khâu mạng thêm với tác nhân acid citric, nhƣ vật liệu tạo thành đã có sự phân tán rất tốt các tấm graphene oxide bên trong cấu trúc màng PVA, vật liệu thu đƣợc có cấu trúc không gian tốt nhƣng vẫn gia tăng đƣợc độ mềm dẽo và đàn hồi. Kết quả này hứa hẹn về khả năng ứng dụng rất cao của màng PVA/GO/CA trong lĩnh vực bao bì thân thiện môi trƣờng.
3.3.4 Độ hấp thụ nước của màng ở nhiệt độ phòng
Các mẫu màng đƣợc đo độ hấp thụ nƣớc có kết quả biểu diễn trên đồ thị hình 3.14. 0 20 40 60 80 100 120
PVA PVA/CA PVA/GO PVA/GO/CA Độ dãn dài lúc đứt (%)
36 0 50 100 150 200 250 0 10 20 30 40 50 60 70 PVA/CA PVA/GO/CA
Hình 3.14. Độ hấp thụ nước của các mẫu màng nanocomposite.
Các mẫu đƣợc đo độ mất khối lƣợng trong nƣớc theo thời gian để đánh giá mức độ kháng nƣớc của các mẫu sau khi khâu mạng. Kết quả biểu diễn trong hình 3.14. Ta nhận thấy mẫu có thêm GO độ hấp thu nƣớc thấp nhất. Điều này cũng phù hợp với kết quả cơ lý của mẫu. Trong khi mẫu PVA tinh chất thông thƣờng sau 5 giờ ngâm trong nƣớc cất độ hấp thụ nƣớc là gần 228,6%, thì khi thêm CA vào độ hấp thụ nƣớc giảm gần bốn lần, còn thêm cả CA và GO thì độ hấp thụ nƣớc giảm đi gần 4,5 lần. Nhƣ vậy có thể khẳng định mẫu PVA/GO/CA đƣợc khâu mạng tốt nhất, trong hỗn hợp này có một mạng lƣới liên kết chặt chẽ giữa các mạch dẫn đến tính chất cơ lý tốt và giảm độ hấp thụ nƣớc. Đồng thời sự khâu mạng đã làm giảm số lƣợng nhóm –OH tự do trên PVA và GO nên khả năng kháng nƣớc cũng tăng.
Thời gian (phút)
Độ hấp th
ụ nƣ
37
Sau 5 giờ ngâm trong nƣớc các mẫu màng hầu nhƣ bão hòa và không tăng giá trị độ hấp thu đƣợc. Tiếp tục khảo sát mẫu màng trong 4 ngày thì mẫu vẫn không tăng thêm giá trị nên dừng thí nghiệm.
3.3.5 Độ hấp thụ nước của màng ở nhiệt độ 70oC
Các mẫu màng đƣợc đo độ hấp thụ nƣớc có kết quả biểu diễn trên đồ thị hình 3.15.
0 50 100 150 200 250 300 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 PVA/CA PVA/GO/CA
Hình 3.15. Độ hấp thụ nước của các mẫu màng nanocomposite.
Các mẫu đƣợc đo độ mất khối lƣợng trong nƣớc ở nhiệt độ 70oC theo thời gian để đánh giá mức độ kháng nƣớc của các mẫu sau khi khâu mạng. Kết quả biểu diễn trong hình 3.15. Ta nhận thấy mẫu có thêm GO độ hấp thụ nƣớc hơn. Điều này cũng phù hợp với kết quả cơ lý của mẫu. Trong khi mẫu PVA tan sau 40s ngâm trong nƣớc ở nhiệt độ 70oC thì khi thêm CA thì mẫu hoàn toàn không tan. Nhƣ vậy có thể khẳng định mẫu đƣợc khâu mạng bền và ổn định độ trƣơng tốt ngay cả trong điều kiện nƣớc
Độ hấp thụ
nƣ
ớc
38 ở 700
C. So với màng PVA/CA thì màng PVA/GO/CA có độ hấp thu nƣớc giảm 39,2% điều này là do sự khâu mạng đã làm giảm số lƣợng nhóm –OH tự do trên PVA và GO . Sau 5 giờ ngâm trong nƣớc các mẫu màng hầu nhƣ bão hòa và không tăng giá trị độ hấp thụ đƣợc nên dừng thí nghiệm.
3.3.6 Tính chất nhiệt của màng
Kết quả TGA của màng biểu diễn theo hình 3.16, 3.17.
Hình 3.16. Giản đồ TGA của các mẫu màng nanocomposite.
Khối lƣ ợng ( %) Nhiệt độ (oC) PVA PVA/GO PVA/GO/ CA GO
39 0 100 200 300 400 500 600 700 800 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Deriv. We ight %/°C PVA PVA/GO PVA/GO/CA
Hình 3.17 DTG của các mẫu màng nanocomposite.
Bảng 3.1Đặc điểm phân hủy nhiệt của các mẫu màng.
Mẫu màng To ( o C) Độ mất khối lƣợng tại To (%) Tmax(oC) Độ mất khối lƣợng tại Tmax (%) Lƣợng tro còn lại tại T600 (%) PVA 285,13 4,3 352,8 93,39 2,29 PVA/GO 295,2 5,606 314,3 82,31 2,98 PVA/GO/CA 345,5 9,45 371,5 85,43 5,1
Độ mất khối lƣợng ban đầu từ khoảng 50oC đến khoảng 200oC của các mẫu đƣợc xem là sự mất khối lƣợng chủ yếu do mất nƣớc và các chất dễ bay hơi trên bề mặt mẫu.
40
Nhìn chung, đƣờng cong TGA của màng PVA và PVA/GO trƣớc khâu mạng chỉ trải qua một giai đoạn phân hủy chính từ hình 3.16 và 3.17: sự mất khối lƣợng do phân hủy các nhóm chức trong cấu trúc và sự phân hủy mạch phân tử chính. Với màng PVA/GO/CA thì trải qua hai giai đoạn phân hủy chính: vùng thứ nhất từ 280 o
C đến 370 oC có thể là sự phân hủy của mạch PVA và GO chƣa khâu mạng, vùng thứ hai từ 370 oC đến 470 o
C có thể là sự phân hủy của mạch đã đƣợc khâu mạng.
Các mẫu có GO đều cho nhiệt độ bắt đầu phân hủy cao hơn PVA trắng, màng PVA/GO cao hơn 10 oC thậm chí mẫu khi thêm CA là nhiệt độ hơn tới gần 50oC còn T max hơn 20 oC, lại còn chia làm hai giai đoạn nên ta thấy đƣợc màng PVA/GO/CA bền nhiệt hơn rất nhiều. Ta thấy, khi thêm GO vào màng thì GO có thể hoạt động nhƣ một rào cản do đó giúp màng cải thiện độ ổn định nhiệt hơn. Khi thêm CA vào màng PVA/GO thì làm màng bền nhiệt hơn hẳn đó là do CA đã phản ứng với cả PVA và GO tạo nên không gian ba chiều làm cho màng có một cấu trúc chặt chẽ hơn.
Lƣợng tro cho còn lại của màng PVA và PVA/GO và màng PVA/GO/CA gần nhƣ nhau.
3.3.7 Kết luận và kiến nghị
Kết luận
Nhìn chung, luận văn đã hoàn thành các mục đích đề ra, đó là tổng hợp graphene oxide từ graphite nhằm sử dụng làm chất gia cƣờng cho pha nền polyvinyl alcohol (PVA)