Việc chế tạo nhũ tương hiểu một cách đơn giản là phân tán pha phân tán vào pha liên tục nhờ tác dụng giảm sức căng bề mặt của chất nhũ hóa. Trong thực tế có những hệ được gọi là “ tự nhũ hóa” có nghĩa là chỉ cần có sự tiếp xúc của hai pha là có thể tự tạo thành nhũ tương. Tuy nhiên trong phạm vi đồ án này chỉ đề cập đến những hệ nhũ tương được tạo thành cưỡng bức bởi các lực cơ học.
Phương pháp ngưng tụ
Khi chất lỏng A được hòa tan vào chất lỏng B trong trạng thái phân tử quá bão hòa, nhũ tương sẽ đạt được nếu trạng thái quá bão hòa này bị vỡ. Trạng thái quá bão hòa sẽ bị phá vỡ nếu nhiệt độ của dung dịch chứa chất tan A và dung môi B giảm xuống, khi đó độ tan của chất A cũng giảm theo, khi đó chất tan A sẽ kết tụ trong dung môi B ở dạng hạt phân tán rất nhỏ, và do đó một nhũ tương mờ đục sẽ hình thành. Nhũ tương cũng được hình thành tương tự như vậy bằng sự hòa tan của một thành phần thứ 3 vào dung môi B. Tuy nhiên phương pháp này không được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp như phương pháp phân tán.
Phương pháp phân tán cơ học
Trong thực tế thường tạo nhũ bằng phương pháp phân tán, như sử dụng các máy khuấy trộn, cối xay kéo.
Phương pháp phân tán để chế tạo nhũ tương được chia thành hai loại: Một là sự nhũ hóa tự nhiên, xảy ra đối với dầu có khả năng tự nhũ hóa hoặc hòa tan. Phương pháp thứ hai là sự nhũ hóa bắt buộc, trong đó nhũ tương hình thành nhờ các phương tiện cơ học.
Trong sự phân tán tự nhiên, các hệ phân tán rất cao thu được rất khác biệt ở tính bền vững nhiệt động của nó so với các nhũ tương thông thường mà tính bền vững tập hợp chỉ có tính chất tạm thời. Tuy nhiên các hệ nhũ tương phân tán tự nhiên ít được sử dụng với số lượng lớn như các nhũ tương được chế tạo theo phương pháp phân tán bắt buộc.
Trong phương pháp phân tán bắt buộc, có 3 loại thiết bị công nghệ chính được sử dụng như máy khuấy trộn, máy nghiền keo và thiết bị đồng nhất. Tùy theo mỗi
HVTH: Đỗ Quang Thịnh 28
loại thiết bị mà có những đặc tính phù hợp với mục đích sử dụng để chế tạo các loại nhũ tương khác nhau. Trong đó, máy khuấy trộn phù hợp cho công tác chế tạo các loại nhũ tương có độ nhớt thấp. Ở loại máy này có 3 kiểu cách khuấy: đó là cách khuấy hình cánh quạt,cánh dạng mái chèo chéo và cách khuấy dạng tuốcbin.
Trong máy nghiền keo, tốc độ dịch chuyển của chất lỏng rất lớn vì được cho đi qua khe hẹp giữa roto và stato. Vì vậy các loại thiết bị này phù hợp cho việc chế tạo các loại nhũ tương đặc hơn, do sự phântán tuyệt vời của thiết bị.
Với thiết bị đồng nhất, chất lỏng buộc phải đi qua những lỗ rất nhỏ dưới áp suất cao, do đó sẽ tạo ra những nhũ tương có kích thước hạt rất mịn. Loại thiết bị này phù hợp cho mục đích chế tạo nhũ tương có kích thước hạt phân tán nhỏ và đồng đều.
Trong thực tế người ta thường chế tạo nhũ tương theo 2 bước, đầu tiên nhũ tương sẽ được chế tạo sơ bộ bằng máy khuấy trộn, sau đó tùy theo yêu cầu của từng loại sản phẩm mà tiếp tục cho đi qua máy nghiền keo hoặc thiết bị đồng nhất.
Phương pháp phân tán siêu âm
Trong phương pháp này tốc độ dịch chuyển cao được tạo ra bằng cách đưa hỗn hợp các pha qua một vùng có sóng siêu âm. Năng lượng âm học có thể được phát ra bởi thiết bị áp điện hoặc bởi một âm thanh cơ học, gây ra sự biến đổi nhanh về áp suất tạo ra độ dịch chuyển cao và sóng khá mạnh.
HVTH: Đỗ Quang Thịnh 29
CHƯƠNG II THỰC NGHIỆM
II.1. Chuẩn bị mẫu lắng đọng
II.1.1. Xác định nhiệt độ nóng chảy mẫu lắng đọng
Nhiệt độ nóng chảy của mẫu lắng đọng thử nghiệm là một thông số rất quan trọng vì nó sẽ là chỉ tiêu đánh giá xem liệu nhiệt sinh ra từ phản ứng có đủ để làm nóng chảy mẫu lắng đọng hay không.
Nhiệt độ nóng chảy của mẫu được xác định theo tiêu chuẩn ASTM – D87- 04. Thiết bị và sơ đồ lắp đặt như trong hình 9.
Hình 9. Thiết bị xác định nhiệt độ nóng chảy mẫu lắng đọng
II.1.2. Xác định hình thái học của mẫu lắng đọng bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen là một trong những phương pháp được sử dụng khá phổ biến để nghiên cứu vật liệu, đặc biệt là trong nghiên cứu cấu trúc tinh
HVTH: Đỗ Quang Thịnh 30
nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một quy tắc xác định. Khi chùm tia Rơnghen (X) tới bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong mạng tinh thể thì mạng lưới này đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ trở thành các tâm phát ra các tia phản xạ.
Hình 10. Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể
Hơn nữa các nguyên tử, ion này được phân bố trên các mặt song song, do đó hiệu quang trình của 2 tia phản xạ bất kỳ trên hai mặt song song cạnh nhau được tính như sau [4] : ∆ = 2dsinθ .
Trong đó : d là khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song,
θ là góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ,
∆ là hiệu quang hình của hai tia phản xạ .
Theo điều kiện giao thoa, để các sóng phản xạ trên hai mặt phẳng song song cùng pha thì hiệu quang trình phải bằng nguyên lần độ dài sóng (λ). Do đó:
2dsinθ = n.λ
Đây là hệ thức Vulf- Bragg, là phương trình cơ bản để nghiên cứu cấu trúc tinh thể. Căn cứ vào cực đại nhiễu xạ trên giản đồ ( giá trị 2θ ), có thể suy ra d theo công thức trên. So sánh giá trị d vừa tìm được với d chuẩn sẽ xác định được thành phần cấu trúc mạng tinh thể của chất cần nghiên cứu.
HVTH: Đỗ Quang Thịnh 31
Chính vì vậy, phương pháp này được sử dụng rộng rãi nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật chất.
II.2. Tiến hành thí nghiệm
II.2.1. Sơ đồ tiến hành thí nghiệm
Hình 11. Sơ đồ tiến hành thí nghiệm
II.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của điều kiện phản ứng tới khả năng sinh nhiệt của phản ứng giữa NH4Cl và NaNO2
Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ H+ tới khả năng sinh nhiệt của phản ứng Điều kiện phản ứng phù hợp nhất Tạo nhũ tương NH4Cl Tiến hành phản ứng giữa NH4Cl và NaNO2 (xúc tác CH3COOH) Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ NaNO2
tới khả năng sinh nhiệt củaphản ứng Khảo sát ảnh hưởng
của nồng độ NH4Cl
tới khả năng sinh nhiệt của phản ứng Khảo sát ảnh hưởng
của PH tới khả năng sinh nhiệt của phản
ứng
Tạo nhũ tương NaNO2
Thực hiện phản ứng sinh nhiệt
Tiến hành thử nghiệm
HVTH: Đỗ Quang Thịnh 32
Ảnh hưởng của nồng độ axit axetic ( H ) lên tốc độ phản ứng giữa NH4Cl và NaNO2 trong môi trường nước được định lượng như đã được mô tả trong các phương trình (3) và (4).
(3)
[H+] = {1.76 x 10-5[CH3COOH]}1/2 (4)
Trong đó, [H+] được tính theo phương trình (4) k là hằng số tốc độ.
Để khảo sát ảnh hưởng của nồng độ axit tới động học của phản ứng sinh nhiệt ta tiến hành thực nghiệm với nồng độ: [NH4Cl]o = [NaNO2]o =
4M và nồng độ axit axetic [CH3COOH] thay đổi theo các nồng độ tương ứng là 0,1M, 0,24M, 0,6M, 0,8M, 1M, 1,2M, 1,4M và 1,6M, Axit acetic sẽ được thêm vào cùng với dung dịch NH4Claq. Tiến hành các phản ứng trong thiết bị đoạn nhiệt (có bảo ôn để hạn chế sự mất mát nhiệt ra môi trường xung quanh), ghi lại các kết quả nhiệt độ theo thời gian phản ứng với nồng độ các
axit acetic khác nhau.
Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ NH4Cl tới khả năng sinh nhiệt của phản ứng giữa NH4Cl và NaNO2, xúc tác axit acetic:
Để tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ NH4Cl đến khả năng sinh nhiệt và tốc độ của phản ứng, tiến hành các thí nghiệm với nồng độ
[NaNO2] không đổi 4M, nồng độ của xúc tác axit, trong trường hợp này là xúc tác axit acetic cũng được giữ nguyên không đổi là 1,2M, còn nồng độ của [NH4Cl] thay đổi từ 1,2 đến 4,4M.
Hòa tan các muối trong môi trường nước trao đổi ion, xúc tác axit được thêm vào cùng với dung dịch NH4Claq, phản ứng được diễn ra ở môi trường nước, trong thiết bị phản ứng đoạn nhiệt, tiến hành ghi sự thay đổi của nhiệt độ phản ứng theo thời gian, sẽ cho ta thấy mối tương quan giữa nồng độ NH4Cl tới nhiệt độ và thời gian phản ứng.
d[NH4Cl] dt d[NaNO2] dt k[NH4Cl] 1,2[NaNO2]1,5[H+]1,6 - = - =
HVTH: Đỗ Quang Thịnh 33
II.2.3. Ứng dụng các kết quả nghiên cứu để lựa chọn điều kiện phản ứng thích hợp
Sau khi tiến hành những thí nghiệm nhằm xác định được khoảng nồng độ xúc tác axit acetic và nồng độ NH4Cl thích hợp. Chúng ta sẽ tiến hành những thí nghiệm với khoảng nồng độ khác nhau của các chất phản ứng để từ đó xác định được điều kiện tối ưu tiến hành phản ứng sinh nhiệt.
Tiến hành 04 thí nghiệm với những điều kiện khác nhau (nồng độ xúc tác axit acetic là 1,2M) như sau:
- Thí nghiệm 1: [NH4Cl] = [NaNO2] = 1,2 M - Thí nghiệm 2: [NH4Cl] = [NaNO2] = 2,5 M - Thí nghiệm 3: [NH4Cl] = [NaNO2] = 4 M - Thí nghiệm 4: [NH4Cl] = [NaNO2] = 4,5 M
Với mỗi thí nghiệm, ghi lại nhiệt độ khối phản ứng theo thời gian để từ đó lựa chọn được nồng độ các chất phản ứng thích hợp nhất.
II.2.4. Tạo nhũ tương NH4Cl và NaNO2 II.2.4.1. Lựa chọn chất nhũ hóa
Chất nhũ hóa có một ảnh hưởng đặc biệt quan trọng, chúng không chỉ có khả năng gây phân tán mà còn quyết định kiểu nhũ tương sẽ hình thành. Nó sẽ làm cho độ bền nhũ tương tăng lên, sự phân bố của các hạt nhũ tương đồng đều và nhỏ hơn.
Có rất nhiều các giả thuyết về cơ chế tác dụng của các chất nhũ hóa đến sự hình thành nhũ tương, tuy nhiên không phải trường hợp nào cũng có thể giải thích được một cách rõ ràng, nhưng những nét chính trong các giả thuyết này cho ta thấy rằng: Nhìn chung các chất nhũ hóa là các chất có cấu tạo phân tử và tính chất hóa lý đặc biệt. Do đó khi thêm vào với một nồng độ rất nhỏ vào hai pha lỏng không tan lẫn dầu và nước, dưới tác dụng của lực gây phân tán để tạo ra nhũ tương, thì phân tử của các chất này sẽ tập trung lên trên các bề mặt tiếp xúc mới được tạo ra giữa dầu và nước, làm giảm sức căng bề mặt này đồng thời tạo ra một màng mỏng liên tục đơn hoặc đa phân tử đứng trung gian giữa dầu và nước, cong vòng cung về phía chất lỏng nào mà nó dễ hòa tan hoặc dễ thấm hơn, giống như một lớp áo bao lấy các
HVTH: Đỗ Quang Thịnh 34
tiểu phân. Lớp áo này được gọi một cách quy ước là lớp áo hấp thu bảo vệ vì thường có độ bền cơ học nhất định và trong nhiều trường hợp còn mang điện tích tạo ra giữa các tiểu phân đượcbao một lực đẩy tĩnh điện nên có tác dụng cản trở sự tập hợp và tích tụ giữa các tiểu phân thành các giọt to hơn dẫn đến sự tách lớp nhũ tương.
Ngoài ra, với sự có mặt của các chất hoạt động bề mặt trong hệ hóa phẩm sẽ làm tăng khả năng thấm ướt, đâm xuyên các paraffin làm cho việc hòa tan paraffin diễn ra thuận lợi, dễ dàng hơn. Các chất HĐBM cũng sẽ đóng vai trò như các chất phân tán, do có cấu trúc không gian lớn, sẽ hạn chế việc lắng đọng trở lại của các paraffin, asphalten đã hòa tan trong dung môi.
Các chất HĐBM được phân ra làm bốn nhóm chính là các chất HĐBM anion, cation, không ion và nhóm chất HĐBM hỗn hợp. Trong đó các chất HĐBM
không ion rất đa dạng và được ứng dụng phát triển nhanh chóng trong các lĩnh vực công nghiệp, nhóm chất HĐBM này gồm các liên kết ete hoặc amid. Để lựa chọn được các chất nhũ hóa phù hợp, người ta dựa trên mối tương quan của phần thân dầu và thân nước của phân tử chất HĐBM là hệ số cân bằng dầu nước HLB.
Giá trị HLB của các chất HĐBM không ion không bị ảnh hưởng bởi sự có
mặt của các chất điện ly trong môi trường và giá trị HLB được tính toán không thể hiện được một đặc tính quan trọng là cấu trúc không gian của phân tử. Cấu trúc không gian của phân tử chất HĐBM có ảnh hưởng rất lớn đến khả năng tạo nhũ tương và độ bền vững của nhũ tương tạo thành. Vì vậy, độ bền vững của một nhũ tương được điều chế nhờ các chất HĐBM có thành phần hóa học và hệ số cân bằng dầu nước HLB giống nhau nhưng có cấu trúc không gian khác nhau thì độ bền vững của nhũ tương thu được rất khác nhau.
Trên thị trường hiện nay có rất nhiều các chất hoạt động bề mặt được sử dụng trong các lĩnh vực khác nhau của đời sống. Trong đó có các chất HĐBM được dùng phổ biến trong công nghiệp như Tween 20, Tween 60, Tween 65, Tween 80,
Span 20, Span 60, Span 60, ethoxylate alcohol, nonyl phenol ethoxylate (NP9)…
HVTH: Đỗ Quang Thịnh 35
pha chế các nhũ tương chuyên dụng phục vụ cho công nghiệp khai thác dầu khí, dược phẩm và các chất tẩy dầu mỡ chuyên dụng…
II.2.4.2. Chuẩn bị các chất nhũ hóa
Một trong những yêu cầu của hệ hóa phẩm là các tiểu phân của pha phân tán phải phân tán đồng đều trong pha liên tục để hệ nhũ tương được bền vững, không bị tách pha trong khoảng thời gian từ lúc chuẩn bị hóa phẩm cho tới khi bơm xong (tối thiểu 1 tuần). Ở đây, pha phân tán là các dung môi hòa tan và pha liên tục là dung dịch các muối vô cơ có khả năng sinh nhiệt khi phản ứng với nhau. Việc sử dụng một chất nhũ hóa đơn thuần sẽ không mang lại hiệu quả cao như mong muốn bằng việcsử dụng hỗn hợp các chất HĐBM không ion, có hệ số cân bằng dầu nước HLB khác nhau. Qua nghiên cứu trạng thái pha của hệ nhũ tương của cả hai dạng nhũ tương thuận và nghịch đã chứng minh rằng các chất HĐBM có mặt trong các bề mặt phân chia pha, đã tan lẫn vào cả pha dầu và pha nước, làm cho sự hòa tan tăng lên đột biến. Hay nói cách khác, các chất HĐBM không ion này có tác dụng tương hỗ lẫn nhau trong việc hình thành một hệ nhũ tương bền vững hơn.
Từ những yêu cầu đưa ra, qua việc tìm hiểu, nghiên cứu tính năng của từng chất HĐBM không ion nhóm nghiên cứu đã lựa chọn một số chất HĐBM không
ion: Tween 20, Span 80, Ethoxylated Alcohol (C12 - C13) và nonyl phenol
ethoxylate (NP9) để tiến hành thực nghiệm, lựa chọn các chất HĐBM không ion làm chất nhũ hóa.
Bảng 2. Chuẩn bị các chất hoạt động bề mặt
Mẫu Span 80, % Tween 20, % Ethoxylated
Alcohol, % NP9, % 1 100 - - - 2 - 100 - - 3 - - 100 - 4 - - - 100 5 25 75 - - 6 50 50 - - 7 75 25 - -
HVTH: Đỗ Quang Thịnh 36 8 25 - 75 - 9 50 - 50 - 10 75 - 25 - 11 25 - - 75 12 50 - - 50 13 75 - - 25
II.2.4.3. Điều kiện thực nghiệm
Để thu được nhũ tương có độ bền vững về mặt động học cao, cần thiết phải hiểu rõ các yếu tố về công nghệ có ảnh hưởng đến sự hình thành và bền vững của