L ỜI NÓI ĐẦU
2.2Sự gỉ của kim loại
2.2.1 Gỉ hóa học
Gỉ hoá học thường xả y ra trong môi trường khí ở nhiệt độ cao và dưới tác dụng của môi trường. Ví dụ, tác dụng của oxy trong không khí, ô xít sunfit,nước và các khí khác để tạo thành các hợp chất hoá học.
Ví dụ, sự xuất hiện lớp ô xít trên đồng theo công thức sau: 2Cu2+O2→2Cu2O (2.1)
Bởi vìđồng không thể bị gỉ, cho nên thường không dùng chúng làm các dây dẫn chảy của các bộ phận bảo hiểm (như cầu chì). Các dây này thường làm từ bạc , vì bạc ở trong không khí vàở nhiệt độ cao không bị tác dụng gỉ.Tuynhiên đồng có tính dẫn điện lớn,nên đồng rất thích hợp với các cho các điểm tiếp xúc điện.
Các khí gây sự tác dụng gỉ hóa học đáng kể là loại ô xít sunfit, các khí chứa lưu huỳnh,vv..Các khí này phá huỷ đồng,niken và hợp kim của chúng. Chỉ cần một lượng rất ít lưu huỳnh trong không khí cũng có thể làm giảm đáng kể tuổi thọ của các kết cấu từ hợp kim giầu niken, bạc và các kim loại khác (ví dụ trong các loại lòđiện trở).Ngược lại khí lưu huỳnh lại làm tốt hơn khả năng chống gỉ của các hợp kim niken nghèo có chứa magie (Mg). Ở một số kim loạigỉ hoá họcphát triển liên tục với tốc độ không đổi cho đến khi kim loại bị gỉ hết. Điều này xảy ra khi mà các sản phẩm gỉ có thể tích nguyên tử nhỏ hơn kim loại nền và các lớp sản phẩm gỉ bị xốp nên không có tác dụng cản trở sự xâm nhập khí từ môi trường khí vào bề mặt.Do đó điều kiện gỉ theo thời gian sẽcho tốc độ gỉ không đổi và chiều dày lớp gỉ sẽ tăng tuyến tính với thời gian (Hình 2.3- đường a).Hiện tượng gỉ này có thể thấy rõở magiê (Mg) trong môi trường không khí thông thường.Đối với những kim loại mhư sắt,niken, đồng khi tồn tại trong không khí, quá trình gỉ không theo qui luật như trên nên khả năng chống gỉ của chúng có tốt hơn, vì trên những kim loại này các sản phẩm của gỉtạo thành có khả năng làm chậm tốc độ gỉ.Lúc đó chiều dày của lớp gỉ càng lớn thì tốc độ gỉ hay nói cách khác chiều dày lớp gỉ tăng càng chậm (hình 2.3 -đường b). Mặt khác những hoàn cảnh, điều kiện khác nhau của môi trường cũng ảnh hưởng đến quá trình gỉ. Sự khác nhau về độ dẫn nhiệt của kim loại và lớp ô xít bề mặt sẽ dẫn đến sự xuất hiện các khe nứt tronglớp ô xít khi thay đổi nhiệt độ. Do vậy lớp ô xít này sẽ bong ra và tiếp theo đó gỉ lại bắt đầu sinh ra với tốc độ nhanh và chậm dần ,quá trình cứ tiếp diễn như vậy sẽ làm giảm tuổi thọ của kim loại.
Đối với nhôm và crôm lớp ô xít xuất hiện rất nhanh nhưng lại rất bền vững, hầu như nó không phát triển thêm, do vậy nó lại có tác dụng bảo vệ quá trình ô xít hoá tiếp tục kim loại (đường cong c,hình 2.3).
Hình 2.3. Sự gỉ theo thời gian
Những kim loại này có khả năng chống gỉ trong môi trường không khí rất tốt . Do vậy crôm là một thành phần bổ sung cơ sở cho các kim loại thép hợp kim cao, hợp kim chịu nhiệt. Nhôm và mangan cũng có những tác dụng có lợi như crôm.Riêng platin và vàng là những hợp kim loại có khả năng đặc biệt chống gỉ hoá học.
2.2.2 Gỉ điện hóa
Gỉ điệnhoá là loại gỉ phổ biến nhất, xảyra khi kim loại tiếp xúc với chất điện phân. Trong quá trình gỉ, trên bề mặt kim loại xuất hiện những vi bin và phát sinh dòngđiện. ví dụ: khi nhúng mẫu Zn vào trong dung dịch H2SO4 loãng,ở đây sẽ thấy kẽm bị hoà tan và hydrô thoát ra theo phản ứngchung sau:
Zn + H2SO4= ZnSO4+ H2 (2.1) Trên cơ sở đó vẽ đường cong tốc độ gỉ (hình 2.4).
Hình 2.4. Tốc độ gỉ của Zn trong H2SO4
Hình 2.5. Lớp điện tích kép Nếu xét theo cơ cấu gỉ hóa học thì không thể giải thích được như trên, tốc độ gỉ hoá học thông thường tuân theo qui luật đường baraboon, logarit.Nhưng trong trường hợp này,
sau một thời gian nào đó, tốc độ gỉ tăng vọt lên. Thực chất của vấn đề này là trên bề mặt kim loại xuất hiện những vi bin là vì mạ kẽm đóng vai trò là anôt. Sở dĩ xuất hiện vi pin là vìđiện thế trên bề mặt kim loại không đồng nhất.
1. Điện thế điện cực của kim loại
Khi kim loại tiếp xúc với chất điện giải sẽ xảy ra sự tác dụng giữa chất điện phân và kim loại. Ion kim loại sẽ chuyển vào dung dịch và để lại điện tử tự do trên kim loại. Trên giới hạn phân chia giữa hai pha sẽ xuất hiện lớp điện tích kép (hình 2.5).Một bên điện tích dương(do các ion kim loại) một bên là điện tích âm (do các điện tử). Trên giới hạn phân chia đó sẽ xuất hiện bước nhảy điện thế, gọi là điện thế điện cực kim loại. Muốn xác định điện cực kim loại phải so sánh nó với điện cực tiêu chuẩn (điện cực tiêu chuẩn là điện cực hydro, có áp suất hydro bằng 1atm,hoạt động của ion H+bằng 1 đơn vị )
Giá trị điện thế này trước tiên phụ thuộc tới kim loại điện cực trơ, đồng thời phục thuộc tới chất điện giải: nếu số lượng ion kim loại càng nhiều trong chất điện phân thì sự thoát ra các ion kim loại tiếp theo vào chất điện phân càng khó. Với nồng độ của các ion kim loại tăng thìđiện thế sẽ giảm và ngược lại, với nồng độ ion giảm thìđiện thế sẽ tăng.
Giá trị điện thế được giảm theo phương trình của Nensitova: E= Eo+ 0,058log
n C (2.2) Ở đây : E- điện thế điện cực kim loại (V).
Eo-điện thế tiêu chuẩn của kim loại (V). n - hoá trị ion của kim loại
C - Nồng độ ion của kim loại có mặt trong chất điện phân (mg/lít) Bảng 2.1. Điện thế chuẩn của một số kim loại.
im loại Kí hiệu hóa học và hóa trị Điện thế chuẩn (V)
Magiê Mg++ -1,55 Nhôm Al+++ -1,33 Kẽm Zn++ -0,76 Crôm Cr++ -0,56 Sắt Fe++ -0,44 Cadium Cd++ -0,40
Phương trình này có ý nghĩa khi nhiệt độ là 200C. Từ phương trình trên có thể thấy khi C=1 (tức là nồng độ đơn vị của ion kim loại) thì thành phần về bên phải của phương trình bằng0, lúc đó được gọi là điện thế chuẩn. Đại lượng điện thế chuẩn có ý nghĩa thực tế, nóđặc trưng cho mỗi loại kim loại. Nếu phân chia kim loại theo điện thế chuẩn thì sẽ có thứ tự điện thế của một số kim loại như bảng2.1.
Theo thứ tự bảng trên có thể nhận xét rằng khuynh hướng phát triển gỉ của các kim loại sẽ như sau:
Kim loại với điện thế tiêu chuẩn âm lớn, ví dụ, sắt, kẽm, ... bị gỉ tương đối dễ và gọi là kim loại kém bền vững.Ngược lại, ở những kim loại với điện thế chuẩn dương như vàng sẽ không gỉ và được gọi là kim loại bền vững. Đối với kim loại có điện thế dương gần giá trị không, sự gỉ xảy ra chậm (như thiếc, chì )
2.Cơ cấu gỉ điện hoá
Đây là quá trình hòa tan kim loại khi những kim loại vào chất điện giải. Quá trình này phức tạp và có thể chia làm 2 quá trình sau :
Quá trình anốt
Là quá trình ôxy hoá, trong trường hợp gỉ là quá trình hoà tan kim loại, chuyển ion kim loại vào dung dịch và để lại các điện từ thừa tương ứng:
Me +n H2O Me+nH2O + e (2.3) Quá trình catốt
Là quá trình khử các điện tử thừa bời ion, nguyên tử hay phân tử của chất điệngiải:
D + e De
Nếu quá trình catốt không tiến hành song song với quá trình anốt thì quá trình ăn mòn sẽ đình chỉ. Phù hợp với lý thuyết ăn mònđiện hoá, kim loại sẽ chia ra những vùng anốt và những vùng catốt , chúng xen kẽ nhau và sẽ sát bên nhau.
Quá trìnhăn mòn là quá trình làm việc của những vi pin đó. Hình 2.6 là sơ đồ có tính chất nguyên lý làm việc của pin.
Phần anốt kim loại sẽ hoà tan, phần catốt sẽ tiến hành quá trình khử. Khi tiến hành hai quá trình thìđiện tử anốt chuyển về catốt và cation chuyền từ vùng catốt đến vùng anốt .
Hình 2.6. Sơ đồ nguyên lý làm việc của pin
Tóm lại, quá trình gỉ điện hoá tiếnhành trên những vùng khác nhau, do quá trình làm viêc của vipin mà trong đó vianốt có điện thế âm hơn so với vicatốt .
Hình 2.7. Quá trình gỉ pin sắt – đồng a, trước khi gỉ b, khi gỉ
Hình 2.7 là quá trình gỉ của pin gỉ sắt và đồng xảy ra trong môi trường lỏng.Ở đây sắt được tiếp xúc với đồng, sắt bị gỉ và trở thành cực dương. Các điện tử đi ra từ sắt vào đồng. Trong trường hợp này đồng đóng vai trò như cực âm, trên bề mặt của chúng xuất hiện các bọt khí hiđrô. Đồng trong trường hợp này hầu như không thay đổi. Toàn bộ hệ thống này đóng vai trò như một bộ pin hoá học xảy ra rất ngắn ngủi trong mạch điện của pin này: các điện tử chuyển qua từ các kimloại (sắt đồng) bằng điện giải, đồng thời sự chạy qua của các điện tích sẽ tìm kiếm các ion cũng bằng môi trường điện giải. Từ những lý do đó, quá trình gỉ trong trường hợp này có thể nói như sau: hai kim loại có điện thế chuẩn khác nhau sẽ làm xuất hiện một hiệu điện thế (điện thế chuẩn của kim loại xem bảng 2.1).Ở đây hiệu điện thế của đồng và sắt là +0,34 - (-0,44)=0,78 vôn. Sự gỉ mãnh liệt nhất của sắt trong trường hợp này là khi hai kim loại gần nhất tiếp xúc, khiấy dòngđiện có đường đi ngắn nhất vàở vị trí vậy trở lực sẽ nhỏ nhất, khi đó sẽ cho dòngđiện pin là lớn nhất. Như vậy, với kết cấu vị trí trên (hình 2.7) sẽ thiếu sót về kết cấu mà chúng ta cần khắc phục. Một vị trí khác về kim loại gỉ điện hoá: tấm thép được phủ bằng lớp bảo vệ kẽm hoặc thiếc (hình 2.8)
Hình 2.8. Pin gỉ điện hóa
a, lớp bảo vệ kẽm b,lớp bảo vệ thiếc
Lớp bảo vệ kẽm hoặc thiếc, trong thực tế các khuyết tật (các lỗ rỗ) do vậy ở những vị trí lỗ rỗ không có lớp bảo vệ, sắt tiếp xúc trực tiếp với môi trường. Do vậy khi lớp bảo vệ
là kẽm thì kẽm là kim loại có tính kém bền vững hơn sắt, sẽ đóng vai trò cực dương do đó sẽ bị gỉ, còn sắt đóng vai trò cực âm dó đó không bị gỉ.Ngược lại ở những lớp phủ thiếc (Sn) thiếc là kim loại có tính bền vững hơn thép, khi đó thiếc đóng vai trò cực âm và sắt là cực dương do vậy ở những vị trí sắt tiếp xúc với môi trường, sắt sẽ bị gỉ. Bởi vậy đối với lớp phủ thiếc yêu cầu phải khắt khe hơn lớp phủ kẽm, có nghĩa là yêu cầu không có khuyết tật rỗ, trường hợp có khuyết tật, sắt sẽ bị gỉ mãnh liệt hơn khi không có một lớp phủ thiếc.
Ngoài sự gỉ vi mô trên, thực tế còn có các pin gỉ vi mô được hình thành do c ác tạp chất chứa trong kim loại. Do vậy ta có thể thấy rằng các kim loại sạch, (tinh khiết) có khả năng chống gỉ tốt hơn là các kim loại có lẫn tạp chất .
Các phươngpháp gia công hoặc chế tạo phôi (như gia công áp lực, hàn…) thường gây ra những khuyết tật, mà những khuyết tật đó là nguyên nhân gây ra sự gỉ điểm.
Sự phân cực và sự khử phân cực Sự phân cực.
Khi nhúng hai thanh kim loại khácnhau trong dung dịch điện giải (ví dụ, hai cực đồng, kẽmnhúng vào trong dung dịch NaCl). Hiệu số điện thế giữa anốt và catốt tạo nên dòngđiện. Cường độ dòngđiện đặc trưng cho tốc độ ăn mòn. Khiđể hở mạch điện thìđiện thế cực dương hơn (Vk) là điện cực đồng. Điện thế điện cực âm hơn (V0
A) là điện cực kẽm. Khi V0
K > V0
A giá trị của dòngđiện ban đầu được xác định theo định luật ôm : Ibh= R A K V V (2.9)
V0K - V0A = U - Sức điện động qua pin R - Điện trở
Nếu R nhỏ thì Ibhlớn và giảm rất nhanh, đến lúc nào đó sẽ thiết lập sự cân bằng . Dòngđiện lúc đó là I và I<<Ibh
Vì R khôngđổi theo thời gian nên I giảm chỉ có thể do (V0
K - V0
A ) giảm, nghĩa là giá trị VKgiảm đến Vkvà VAtăng đến Va.
I= R A K V V (2.10) Các hiệu số VA- Va= VA-đại lượng phân cực anốt VK–Vk= Vk -đại lượng phân cực catốt
(Vk- VA)–( Vk–Va) = V -đại lượng phân cực của pin
Vậy phân cực anốt là sự chuyển điện thế anốt về phía dương hơn khi có dòng điện anốt.
Tóm lại ta có thể biểu diễn sự phân cực như sau: sự khác nhau ban đầu của điện thế giữa cực âm và cực dương sẽ gi ảm dần và chúng sẽ gần lại nhau. Điều đó có thể biểu thị ở trên sơ đồ hình 2.9 -đường cong phân cực.
Hình 2.9. Đường cong phân cực
Ở Việt Nam hiện nay để xác định đường cong phân cực của lớp phủ thường dùng thiết bị AUTOLAB với phần mềm GPESX EcoChemie BV –Hà Lan.
Trên sơ đồ ta thấy phía trên cực trục tung biểu thị giá trị điện thế âm. Giá trị Vo
biểu thị giá trị khác nhau ban đầu của điện thế giữa cực âm và cực dương, VK biểu thị điện thế phân cực của điện cựcâm (giá trị này biểu thị rằng: cực âm luôn luôn là giá trị âm lớn hơn).
VA là điện thế phân của cực dương (biểu thị rằng cực dương luôn luôn là giá trị âm nhỏ hơn). Sự khác nhau về điện thế sẽ làm giảm sự phân cực của cực dương cũng như cực âm. Như vậy tốc độ gỉ cũng như dòng gỉ cũng sẽ giảm đi.
b. Sự khử phân cực
Hiện tượng tác dụng ngược lại với hiện tượng trên chúng ta gọi là sự khử cực. Sự khử cực sẽ phá vỡ sự phân cực(bao gồm cả cực dương và cực âm). Sự khử phân cực là một hiện tượng rất quan trọng, vì nó tạo khả năng cho quá trình gỉ kéo dài.
3. Tính thụ động của kim loại.
Theo bảng 2.1 chúng ta thấy một hiện tượng là : với một kim loại nào đó có điện thế chuẩn âm lớn đáng kể nào đó, kim loại đó chưa phải là bị gỉ một cách mãnh liệt như chúng ta đã nóiở trên . Có thể lấy ví dụ như nhôm là kim loại kém bền vững (có điện thế 1,33) nhưng nếu ở môi trường khí quyển thì lại là một kim loại có khả năng chống gỉ tốt. Điều đó có thể rằng trên bề mặt của nhôm đã tạo ra một lớp màng bảo vệ bề mặt của nó (lớpô xít nhôm Al2O3), lớp này có tác dụng bảo vệ sự gỉ tiếp tục- lớp này gọi là màng thụ động.Như vậy chúng ta có thể nói rằng: tính thụ động của kim loại kém bền vững là khả
năng chống gỉ tốt của nó trong môi trường nhất định nhờ tạo ra một màng bảo vệ (màng thụ động).
Tính thụ động là một đặc trưng của trạng thái bề mặt của kim loại kém bền vững và biểu hiện khả năng chống gỉ lớn trong môi trường hiện hành.
Trên cơ sở hình thành lớp thụ động cho nên các loại thép crôm, thép crôm-niken có khả năng chống gỉrất tốt trong nhiều môi trường.
2. Các chất hãm
Các chất hoá học thông thường đều có khả năng có mặt trong môi trường gỉ, khi chúng thâm nhập vào sẽ làm giảm hoặc tăng tốc độ gỉ của kim loại. Những chất có tác dụng làm giảm tốc độ gỉ chúng ta gọi là các chất hãm (inhibitor). Các chất hãm cho thêm vào môi trường gỉ một số lượng không đáng kể( khoảng 1/1001/1000). Đối với thép không gỉ, người tasử dụng crôm như là chất hãmở môi trường âm. Khi đó crôm có tác dụng tạo nên