Vật liệu vô cơ có thể tồn tại ởcác trạng thái cấu tạo khác nhau trạng thái tinh thể (ví dụ, gốm SiC, các gốm đơn oxyt), trạng thái vô định hình (ví dụ, vật liệu thủy tinh), hoặc vừa tinh thểvừa vô định hình (ví dụ, sứgốm thủy tinh).
Sau đây sẽ tìm hiểu một số đặc điểm cấu trúc của trạng thái tinh thểvà trạng thái vô định hình trong các vật liệu vô cơ thông dụng.
a. Trạng thái tinh thểtrong vật liệu vô cơ
Hình 4.2. Các dạng cấu trúc silicat
a) Cấu trúc đảo; b) cấu trúc nhóm; c) cấu trúc vòng (ví dụ, vòng ba); d) cấu trúc chuỗi đơn; e) cấu trúc chuỗi kép; f) cấu trúc lớp; g) cấu trúc khung
Mạng tinh thể của phần lớn các vật liệu vô cơ có thể coi một cách gần đúng là mạng của các ion, trong đó các cation và anion chiếm vị trí các nút mạng. Nhưng do luôn luôn có một tỷlệnhất định liên kết đồng hóa trị nên trong mạng có sự điều chỉnh và sắp xếp lại, các anion X bao quanh cation Me tạo ra hình đa diện phối trí dạng MeXn. Chỉ số n chính là sốphối trí phụ thuộc tỷlệbán kính giữa các ion (rMe/ rx), có giá trịtừ 3 đến 12 tùy theo kiểu của hìnhđa diện phối trí.
Trong các nhóm vật liệu vô cơ hệ oxyt, phổ biến hơn cả là đa diện phối trí hình bốn mặt MeO4(n = 4) và hình tám mặt MeO6(n= 6). Ngoài ra còn có các dạng khác như MeO3,MeO5,MeO8,và MeO12.
Các đa diện này mang đặc tính anion và được gọi là anion phức, ví dụ [BO3]3-, [BO3]5-, [PO4]3-, [SiO4]4-. Các đa diện phối trí liên kết với nhau tạo ra mạng tinh thể của vật liệu. Chúng có thể liên kết với nhau qua đỉnh, qua cạnh hoặc qua mặt của đa diện phối trí. Độ bền vững của mạng sẽ lớn nhất khi các đa diện nối nhau qua đỉnh,
giảm dần khi nối nhau qua cạnh và qua mặt.
Thay đổi các liên kết trong một đa diện, chúng ta có thểtạo ra các cấu trúc khác nhau. Điều này thấy rõ qua ví dụ, đa diện [SiO4]4- (hình bốn mặt), đơn vị cấu trúc cơ bản của vật liệu silicat. Khi có đủ oxy trong hợp chất, sẽ tạo ra các đa diện độc lập. Còn khi thiếu oxy, các đa diện này sẽdùng chung oxy, tạo ra các cầu nối. Đây là hiện tượng polyme hóa, dẫn đến hình thành các hợp chất kiểu cao phân tử silicat. Tùy theo kiểu và quy mô kết hợp giữa các đa diện [SiO4]4-với nhau sẽ hình thành các loại cấu trúc tinh thể silicat khác nhau như cấu trúc đảo nesosilicat, cấu trúc nhóm sorosilicat, cấu trúc vòng cyclosilicat, cấu trúc chuỗi inosilicat, cấu trúc lớp phyllosilicat, cấu trúc khung tectosilicat.
Trong cấu trúc của các hợp chất vô cơ chứa oxy, nguyên tử oxythường có kích thước lớn nhất nên chiếm nhiều chỗnhất so với cation trong không gian mạng tinh thể. Vì vậy có thểxem cấu trúc của các oxyt và các hợp chất chứa oxy là cấu trúc xếp sít nhau các quảcầu anion oxy, còn các cationđiền vào các nút trống giữa các quảcầu đó. Cách xếp cầu, vị trí nút trống (thường là nút trống hình bốn mặt và tám mặt) sẽ quy định kiểu cấu trúc của hợp chất đó.
b. Trạng thái vô định hình
Khác với trạng thái tinh thể, trạng thái vô định hìnhđược tạo nên do sự sắp xếp một cách không có trật tự, không theo quy luật của đơn vịcấu trúc cơ bản. Mạng lưới nguyên tử của nó do đó không có các yếu tố đối xứng, không có tính tuần hoàn. Cấu trúc trên dẫn tới các tính chất đặc trưng của vật liệu vô định hình là đẳng hướng (isotropic), cónăng lượng dư cao và không bền vềnhiệt động. Khi có điều kiện thuận lợi, vật liệu thủy tinh sẽkết tinh.
Chúng ta lấy cấu trúc của thủy tinh SiO2và dẫn xuất của nó làm ví dụ. Sơ đồcấu trúc của thủy tinh SiO2 (thủy tinh thạch anh), thủy tinh natrisilicat (Na2O – SiO2) và của tinh thểSiO2(để so sánh) được trình bày trên hình 4.3.
Thủy tinh SiO2 cũng giống như tinh thể SiO2 được tạo thành từmạng lưới không gian ba chiều của các khối bốn mặt SiO44-(sơ đồtrên hình vẽ được biểu diễn không gian hai chiều), các khối này liên kết với nhau qua đỉnh. Điểm khác biệt giữa hai trạng thái là ở chỗ, trong khi ở dạng tinh thể các khối bốn mặt SiO4 được sắp xếp một cách có quy luật, có trật tự cao, tạo ra các yếu tố đối xứng cao thì ở trạng thái vô định hình chúng sắp xếp không theo quy luật hình học nào (hình 4.3.a và 4.3.b)
Còn ở cấu trúc của thủy tinh natri silicat, khung chính của mạng lưới là do SiO2 tạo thành, còn các nguyên tử Na được phân bố vào các vị trí trống trong mạng lưới (hình 4.3.c). Sự tham gia của Na2O vào mạng lưới SiO2làm thay đổi cấu trúc ban đầu của mạng: gây đứt mạng, làm giảm mức độliên kết của khung thủy tinh. Điều này dẫn tới những thay đổi vềtính chất của thủy tinh nhiệt độ nóng chảy giảm, độ nhớt giảm, độ
bền hóa giảm,…
Hình 4.3.Sơ đồcấu trúc
a) tinh thể thạch anh (SiO2); b) thủy tinh thạch anh (SiO2); c) thủy tinh natrisilicat (N2O–SiO2)
Trạng thái vô định hình thu được bằng cách nguội nhanh một hợp chất vô cơ từ trạng thái lỏng nóng chảy. Có một sốnguyên tốvà hợp chất có khuynh hướng tồn tại ở trạng thái vô định hình (ví dụ: S, SiO2,B2O3, P2O5,…). Các chất này có đặc điểm chung là có cấu trúc mạng lưới chặt chẽ, mức độliên kết nội tại cao mà biểu hiện là có độnhớt cao khiởtrạng thái nóng chảy. Chính điều này đã gây trở ngại cho việc dịch chuyển, sắp xếp nguyên tử đểtạo ra mầm cho sựkết tinh. Cho nên khi hỗn hợp nóng chảy này được làm lạnh đến nhiệt độ không khí, quá trình kết tinh sẽ không xảy ra, mà trạng thái sẽchuyển thành chất lỏng quá nguội và đông cứng lại thành chất rắn thủy tinh.
Bằng cách làm nguội nhanh cũng có thể nhận được trạng thái vô định hình của nhiều hợp chất vô cơ nóng chảy có độnhớt không cao lắm.
Khác biệt với vật liệu tinh thể, các vật liệu ở trạng thái vô định hình thủy tinh thay đổi tính chất đều đặn theo nhiệt độ, không có điểm đột biến khi chuyển trạng thái. Như vậy, thủy tinh không có nhiệt độ nóng chảy xác định như vật liệu tinh thể, nó chuyển trạng thái từtừtrong một khoảng nhiệt độ.