6.1. Các nguyên liệu thường dùng
Hiện nay để sản xuất muội, người ta thường sử dụng các nguyên liệu
sau đây: các phân đoạn chưng cất dầu mỏ, dầu từ các nhà máy luyện cốc, khí thiên nhiên, axetylen, khí cốc, khí từ công nghệ chế biến dầu mỏ. Cũng có khi để nhận muội người ta sử dụng naphtalen kỹ thuật, antraxen kỹ thuật. Nguyên liệu chính (sản xuất hơn 80% lượng muội thế giới) để sản xuất muội là các sản phẩm lỏng trong công nghệ chế
biến dầu, nhựa than đá.
Muốn làm rõ thành phần nguyên liệu, người ta thường sử dụng
phương pháp phân tích cấu trúc. Trong trường hợp đó, thành phần nguyên liệu biểu thị bởi hàm lượng của từng nhóm (thí dụ như
hydrocacbon thơm, naphten, parafin). Ngoài ra người ta còn xác định chỉ số vòng thơm và vòng naphten.
6.2. Yêu cầu về nguyên liệu sản xuất muội
Nguyên liệu dùng để sản xuất muội đòi hỏi các chỉ tiêu kỹ thuật rất nghiêm ngặt và phải được tiêu chuẩn hoá. Việc sử dụng nguyên liệu phi tiêu chuẩn có thể dẫn đến phá huỷ chế độ công nghệ, làm xấu chất
Vật liệu chủ yếu để hình thành muội là các hydrocacbon mạch vòng. Tốc độ của quá trình tạo muội tăng lên cùng với việc tăng của số lượng và mức độ thơm(*) của vòng. Thí dụ trong cùng điều kiện như
nhau, hiệu suất tạo muội và độ phân tán của muội sản xuất từ hydrocacbon thơm một vòng thấp hơn đáng kể khi sản xuất muội từ
hydrocacbon 2 hay 3 vòng.
Theo các chuyên gia, nguyên liệu để sản xuất cần phải bao gồm
hydrocacbon thơm đa vòng có mạch nhánh không no và ngắn.
Có một vài chỉ số kinh nghiệm, được dùng để đánh giá nguyên liệu có phù hợp cho sản xuất muội hay không, đó là:
- Tỷ số nguyên tử H : C trong phân tử nguyên liệu:
Nguyên liệu thuận lợi nhất để sản xuất muội là nguyên liệu có tỷ số
nguyên tử H : C trong phân tử trong giới hạn 1 ¸ 1,2.
Nguyên liệu có tỷ số H : C > 1,2 không đảm bảo nhận muội có cấu trúc hoàn chỉnh. Ngược lại nguyên liệu có H : C < 0,9 mặc dù có hiệu suất muội cao nhưng việc tạo hạt rất khó khăn.
- Hệ số đặc trưng:
Hệ số này được xác định bằng tỷ số của giá trị căn bậc 3 của nhiệt độ
sôi trung bình Tosôi của nguyên liệu tính theo oK cho mật độ tương đối
0,82.3√Tsôi
--- d
Hệ số đặc trưng tốt nhất của nguyên liệu là 8 ÷ 9.
- Chỉ số so sánh:
Chỉ số này xác định theo công thức: 48640
473d - 456,8 + ---
Trong đó d và Tosôi cũng giống như ở phần hệ số đặc trưng.
Nguyên liệu được xem là tốt nếu chỉ số so sánh nằm trong giới hạn 95 ÷ 105.
- Hệ số thơm:
Hệ số thơm của nguyên liệu A tính theo công thức: A = (Ka + 0,4.Kn)(Ca + 0,4.Cn)
Trong đó: Ka - số vòng thơm trong phân tử; Kn - số vòng naphten trong phân tử;
Ca - hàm lượng cacbon trong các nhóm thơm, %;
Cn - hàm lượng cacbon trong các nhóm naphten, %.
Các sản phẩm dầu mỏ và các phân đoạn của nhựa than đá dùng trong
sản xuất muội có tỷ số Kn/Ka < 2. Hệ số thơm có thể tính theo công thức đơn giản:
A = Ko.Ca
Trong đó Ko là tổng số các vòng trong phân tử, Ko = Ka + Kn.
Các công trình trực nghiệm chỉ ra rằng hệ số thơm phải nằm trong giới hạn 140 ÷ 170.
Hiệu suất muội tăng khi hệ số thơm tăng và muội nhận được phân nhánh nhiều hơn. Điều đó không phải luôn luôn là cần thiết.
- Tạp chất nằm trong giới hạn:
Lưu huỳnh (S) trong nguyên liệu phân bố ở các sản phẩm của quá trình tạo muội không đồng đều. Có đến 40% S có trong nguyên liệu khi chuyển vào muội dưới dạng liên kết. Một phần chuyển sang thể
khí CS2 hoặc H2S.
Ảnh hưởng lớn của hàm lượng S trong nguyên liệu là làm tăng thời gian và nhiệt độ của quá trình hình thành muội.
Hàm lượng nitơ (N) làm giảm hiệu suất muội và vì vậy sự có mặt của nó trong nguyên liệu là không mong muốn.
Các hợp chất hữu cơ chứa oxy có thể xem như hydrocacbon bị oxy hoá một phần. Hiệu suất muội từ chúng nhỏ hơn các loại
hydrocacbon tương tự không chứa oxy. Các hợp chất chứa oxy có trong nguyên liệu làm giảm mức độ cấu trúc hoá muội.
- Tính đồng nhất:
Để nhận muội đồng nhất, nguyên liệu đem sử dụng cần phải ở phân
đoạn có giới hạn tosôi trong phạm vi hẹp. Thông thường Các
hydrocacbon thơm 2 vòng được cất ra ở 218oC, vì vậy hàm lượng của nó trong nguyên liệu có tosôi dưới 220oC là rất nhỏ. Loại hydrocacbon
thơm 3 vòng với mạch nhánh ngắn thường nằm trong phân đoạn 340 ÷ 420oC. Các phân đoạn sôi cao hơn 420oC có thể chứa
hydrocacbon đa vòng.
- Hàm lượng các chất nhựa và độ ẩm phải thấp:
Các chất nhựa, antraxen sẽ tạo thành than cốc ở các thiết bị đốt nóng và ở tường bên trong thiết bị phản ứng. Điều đó dẫn đến làm bẩn muội bởi các hạt cốc nhỏ (kích thước thông thường 100 ÷ 400 mm). Các hạt cốc có đường kính 10 ÷ 100 mm được hình thành trong quá trình sản xuất muội nếu dùng loại nguyên liệu có độ cốc hoá đến
10%. Hàm lượng của các hạt cốc trong muội tỷ lệ với độ cốc hoá của nguyên liệu.
Như đã biết, sự có mặt của các hạt cốc có đường kính lớn hơn 20 mm
làm giảm tính chất chịu lực của cao su, tức là làm giảm giới hạn độ
bền kéo của cao su.
Nước (ẩm) trong nguyên liệu thường ở trạng thái nhũ tương. Các hạt nhũ tương nước trong nguyên liệu khi phun vào lò thì không vỡ ra. Khi gia nhiệt, các giọt nước bị bốc hơi và làm giảm hiệu suất muội
và năng suất của thiết bị.
6.3. Các loại nguyên liệu lỏng để sản xuất muội
Dầu xanh:
"Dầu xanh" là phân đoạn có nhiệt độ sôi 170 ÷ 300oC trong hỗn hợp sản phẩm nhiệt phân cracking kerosin ở nhiệt độ 650 ÷ 800oC.
Sản phẩm của quá trình nhiệt phân cracking - kerosin là khí, lỏng, cốc (tỷ lệ trọng lượng của chúng là 50 : 48 : 2). Khí nhiệt phân gồm etylen, propylen, butylen. Trong sản phẩm lỏng có chứa nhiều
hydrocacbon thơm (benzen, toluen, xylen). Hiệu suất và thành phần của dầu xanh phụ thuộc vào thành phần của nguyên liệu ban đầu và vào nhiệt độ nhiệt phân. Dầu xanh chủ yếu chứa hydrocacbon thơm 2
vòng, hàm lượng lưu huỳnh dao động 0,2 ÷ 2,4%.
Dầu cốc:
Dầu cốc là phần cặn lỏng trong quá trình cốc hoá các phần nặng của dầu mỏ (gudron, cặn cracking, nhựa của quá trình chế biến dầu).
Trong sản xuất muội, dầu cốc được dùng với các nguyên liệu có độ thơm cao (dầu xanh, dầu cốc từ than đá).
Gazoin nhiệt:
Đây là phân đoạn 250 ÷ 450oC của quá trình cracking nhiệt có xúc tác hỗn hợp gazoin và phần trích ly của quá trình chế biến dầu mỏ. Phần lớn hydrocacbon thơm trong nguyên liệu này cao hơn dầu xanh.
Hàm lượng lưu huỳnh dao động trong giới hạn 1,5 ÷ 3%.
Phân đoạn antraxen và dầu antraxen:
Phân đoạn antraxen và dầu antraxen là các sản phẩm chế biến nhựa cốc than đá. Chủ yếu chúng bao gồm hydrocacbon mạch nhánh ngắn và các hợp chất hữu cơ có chứa O, N, S. Khi chưng cất nhựa than đá người ta nhận được các phân đoạn sau: phenol (170oC), naphtalen (170 ÷ 230oC), dầu (230 ÷ 270oC), dầu antraxen (270 ÷ 360oC). Phần cặn còn lại là pec. Hiệu suất các phân đoạn phenol là 0,3 ÷ 0,5%, naphtalen 3,5 ÷ 7,5%, dầu 10 ÷ 13% và dầu antraxen 20 ÷ 25%.
Phân đoạn dầu antraxen chứa: antraxen, phenatren và các dẫn xuất của chúng cùng một số hợp chất khác.
Dầu antraxen và antraxen là nguyên liệu chất lượng cao để sản xuất các loại muội có các tính chất khác nhau. Antraxen kỹ thuật được
6.4. Nguyên liệu khí dùng để sản xuất muội
Cách đây không lâu khí thiên nhiên là loại nguyên liệu chủ yếu để
sản xuất muội.
Người ta đã có các phương pháp hiệu quả hơn để sản xuất muội từ
nguyên liệu lỏng, nên khí thiên nhiên lại thường trở thành nhiên liệu gia nhiệt.
Có một số loại nguyên liệu khí được dùng để sản xuất muội:
Khí thiên nhiên:
Là khí được khai thác từ lòng giếng khoan khí đốt và dầu mỏ, được sử dụng nhiều trong đời sống và trong công nghiệp, trong đó có sản xuất muội.
Khí được tách khỏi dầu mỏ được gọi là khí đồng hành hay khí dầu mỏ.
Thành phần chủ yếu của khí thiên nhiên là metan (85 ÷ 99%). Khí dầu mỏ cũng chứa metan, etan và propan (có khi đến 40%). Trong khí thiên nhiên và khí dầu mỏ, ngoài hydrocacbon còn có N2, CO2, H2O. Nhiệt lượng cháy của khí dầu mỏ là 11.000 ÷ 15.000 kcal/m3, còn của khí thiên nhiên là 8.500 ÷ 9.500 kcal/m3.
Khí thiên nhiên dùng trong sản xuất muội không chỉ với tư cách là
các thiết bị khác. Khi đó nguyên liệu tạo muội có thể là chất khí khác hoặc nguyên liệu lỏng.
Khí công nghiệp chế biến dầu
Khí này nhận được khi nhiệt phân, cracking xúc tác, cracking nhiệt và khí từ các quá trình chế biến dầu khác. Các sản phẩm đa dạng chứa rất nhiều loại hydrocacbon khác nhau, chủ yếu hydrocacbon không no. Nhiệt lượng của khí chế biến dầu mỏ là 10.000 ¸ 20.000 kcal/m3. Khí chế biến dầu mỏ ngoài dùng sản xuất muội còn được sử
dụng với tư cách là nguyên liệu để tổng hợp hoá học.
Khí cốc
Khí cốc thoát ra trong quá trình luyện cốc từ than đá. Chúng bao gồm chủ yếu hydro (55 ÷ 65%), metan (20 ÷ 30%). Khí cốc được dùng trong sản xuất muội antraxen. Khi sản xuất muội người ta trộn khí cốc với hơi dầu antraxen hay phân đoạn antraxen. Khí cốc có hàm
lượng H2 cao và cháy với ngọn lửa ngắn và nhanh chóng thoát nhiệt nên có tác dụng gia nhiệt nhanh. Do khả năng tỏa nhiệt của khí cốc thấp hơn khí thiên nhiên nên khi dùng để gia nhiệt sẽ tiêu hao nhiều
hơn dùng khí thiên nhiên.
Khí axetylen
Khí axetylen dùng để điều chế các loại muội axetylen khác nhau. Khí axetylen nhận được khi phân huỷ CaC2 bằng H2O theo phương trình sau:
CaC2 + 2H2O = Ca(OH)2 + C2H2
Trong 1 m3 axetylen chứa 1,08 kg cacbon.
Khi sản xuất muội axetylen bằng phương pháp nhiệt phân axetylen sẽ
xảy ra phản ứng sau:
C2H2 = 2C + H2
Từ 1 kg CaC2 nhận được 0,3 m3 axetylen, từ đó có thể nhận được 300 g muội.
Axetylen kỹ thuật dùng để nhận muội có thành phần sau (% thể tích): C2H2 99,5 PH3 0,05
Không khí 0,4 H2S 0,005 NH3 0,009