III. CÔNG NGHỆ LÀM GIÀU, CHẾ BIẾN QUẶNG BÔXIT
3. Công nghệ sản xuất nhôm kim loại
Khác với sản xuất nhôm oxit (alumin), trong sản xuất nhôm kim loại từ
khoảng hơn 100 năm nay chỉ có một phương pháp công nghệ duy nhất, đó là điện phân alumin trong dung dịch criolit nóng chảy. Phương pháp này thường
được gọi là phương pháp Hall - Heroult.
Phương pháp Hall - Heroult do Paul Louis Toussaint Heroult (người Pháp) và
Charles Martin Hall (người Mỹ) phát minh ra hầu như đồng thời vào năm 1886. Trước đó, người ta áp dụng phương pháp hóa học, phải dùng các kim loại đắt tiền như Na, K, Mg…. để hoàn nguyên nhôm từ các muối nhôm
halogenua (như AlCl3), sản lượng nhôm rất thấp nhưng giá thành lại rất cao.
Ngay sau khi ra đời, phương pháp điện phân nhôm trong criolit nóng chảy đã
Heroult và C. Hall, cả hai nước Pháp và Mỹ đã xây dựng các bể điện phân
nhôm. Sau đó, các nước khác cũng dần dần áp dụng phương pháp này để sản xuất nhôm. Hiện nay, trên toàn thế giới đã có khoảng 300 nhà máy điện phân nhôm tại hơn 40 nước với sản lượng nhôm kim loại năm 2004 đạt khoảng 31 triệu tấn.
Như vậy, phương pháp điện phân alumin trong criolit nóng chảy để sản xuất nhôm kim loại là phương pháp hiện đại, được phát triển liên tục, cũng là
phương pháp chủ yếu và gần như duy nhất hiện nay trong sản xuất nhôm.
Vì vậy, nếu nước ta sản xuất nhôm thì phương pháp công nghệ này là lựa chọn tốt nhất.
3.1. Thiết bị điện phân nhôm
Bể điện phân nhôm là thiết bị trung tâm của nhà máy điện phân nhôm. Trên thực tế, kết cấu các bể điện phân đều có thể được chia thành bốn bộ phận: cực âm, cực dương, hệ thống làm sạch khí và dây dẫn chính.
3.1.1. Nguyên lý làm việc của bể điện phân nhôm
Quá trình điện phân tiến hành dưới tác dụng của dòng điện 1 chiều có cường
độ lớn. Nhiệt độ điện phân vào khoảng 950-9650C. Chất điện phân là hỗn hợp nóng chảy criolit - alumin có tính ăn mòn rất mạnh. Vì vậy chỉ có các vật liệu bằng cacbon mới làm việc được trong điều kiện này, chúng vừa phải chịu
được nhiệt độ cao vừa phải chống được sự ăn mòn. Đây cũng là đòi hỏi kỹ
3.1.2. Phân loại và cấu tạo các bể điện phân nhôm hiện đại
Có nhiều cách phân loại bể điện phân: theo loại hình cực dương, theo
quy mô công suất (nhỏ, trung bình, lớn), theo đáy bể (có đáy, không có đáy)? nhưng việc phân loại theo loại hình cực dương phổ biến hơn, vì nó phản ánh tiến trình phát triển của phương pháp điện phân. Theo cách phân loại này có thể chia thành hai loại cực dương (cực dương thiêu trước và cực dương tự thiêu) tương ứng với bốn thời kỳ ứng dụng.
a. Thời kỳ đầu:
Dùng bể điện phân có cực dương thiêu trước, công suất nhỏ. Các bể điện phân nhôm từ những năm 80 của thế kỷ 19 và các bể điện phân dùng trong công nghiệp đến những năm 20 của thế kỷqua đều có công suất nhỏ, dòng
điện khoảng 10-20 kA. Đặc điểm của thời kỳ này là dùng khối than cực
dương thiêu trước, được thay theo chu kỳ. Mật độ dòng điện của loại này bằng 6,5-1,4 A/cm2. Tiêu hao năng lượng khá lớn (80-25 ngàn kWh/t nhôm).
b. Thời kỳ thứ hai:
Dùng bể điện phân có cực dương tự thiêu cọc xiên, có I = 55-56 kA, xây dựng vào những năm 40 - 50 của thế kỷ qua.
Loại bể này sử dụng một cực dương, không phải từ vật liệu than thiêu trước mà là vật liệu hồ cực dương. Trong quá trình điện phân, hồ cực dương được cốc hóa có tác dụng dẫn điện vào bể điện phân. Đây là loại cực điện tự thiêu liên tục (còn gọi là cực điện Soderberg), cọc dẫn điện cắm xiên vào thành cực
Việc áp dụng bể điện phân Soderberg cọc xiên đã làm tăng công suất (cường
độ dòng điện) của bể điện phân; từ chỗ nhiều cực dương được thay thế bằng một cực dương; từ chỗ cực dương làm việc gián đoạn trở thành làm việc liên tục.
Ở thời điểm đó, việc chuyển đổi sang cực dương tự thiêu Soderberg dẫn tới việc tăng sản lượng nhôm và giảm giá thành, do trong quá trình công nghệ
loại bỏ được việc ép và thiêu điện cực.
c. Thời kỳ thứ ba:
Dùng bể điện phân tự thiêu cọc đứng, I = 100-130 kA.
Việc đưa vào sử dụng các bể điện phân cỡ lớn (trên 100 kA) của cực
dương Soderberg dẫn tới việc dùng cọc cực dương dẫn điện cắm từ trên
xuống, thường được gọi là bể điện phân cực dương tự thiêu liên tục cọc đứng. Thời kỳ ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp nhôm là từ thập kỷ 50 của thế
kỷ trước.
Hệ thống bể điện phân này cho phép tăng công suất của bể điện phân,
do đó tăng năng suất lao động.
d. Thời kỳ thứ tư:
Quay lại dùng bể điện phân cực dương thiêu trước, I = 100-260 kA.
Song song với việc phát triển và đưa vào sử dụng bể điện phân kiểu
và hoàn thiện hệ thống cực dương thiêu trước. Điều này tạo khả năng phát
triển tự động hóa sản xuất các khối cực dương có kích thước lớn, cho phép giảm giá thành và cải thiện chất lượng cực dương. Loại bể điện phân dùng cực dương thiêu trước bắt đầu xây dựng từ năm 1969 và xuất hiện nhiều vào những năm 80 của thế kỷ 20.
Điểm mấu chốt ở thời kỳ thứ tư là tăng công suất đơn vị, giảm đáng kể mức phát thải các chất có hại ra môi trường, đặc biệt là các chất có khả năng gây ung thư, các chất xảy ra trong quá trình cốc hóa cực dương tự thiêu. Yêu cầu bức bách về cải thiện điều kiện lao động và bảo vệ môi trường là một trong những yếu tố làm cho kiểu bể cực dương thiêu trước trở thành loại bể có triển vọng nhất.
Điểm khác biệt của bể điện phân thời kỳ thứ tư so với thời kỳ đầu là cường
độ dòng điện lớn hơn nhiều, đồng thời áp dụng các biện pháp cơ khí hóa, tự động hóa, bảo vệ môi trường.
Ngày nay, khi xây mới hoặc hiện đại hóa dây chuyền sản xuất, các công ty lớn trên thế giới như Pechiney (Pháp), Alcoa, Kaiser (Mỹ), Hydro Aluminium (Na-
uy), VAW (Đức), các xí nghiệp sản xuất nhôm của Nga và các nước SNG đều sử dụng các bể điện phân có cực dương thiêu trước công suất lớn, I = 160 kA- 300 kA.
Công ty Alcoa (Mỹ) gần đây còn thí nghiệm bể điện phân cực dương thiêu trước có cường độ dòng điện 400 kA.
Ưu điểm của bể điện phân nhôm cực dương thiêu trước:
Bể điện phân nhôm cực dương thiêu trước có những ưu điểm chính sau:
- Cho phép vận hành công suất lớn. Hiện nay, trong công nghiệp người ta đã vận hành các bể điện phân công suất lớn, với cường độ dòng điện có thể lên
đến 350 kA. Công ty Alcoa đang thử nghiệm bể điện phân có cường độ dòng
điện trên 400 kA.
- Cho phép thay đổi kết cấu bể để áp dụng cường độ và mật độ dòng điện kinh tế tuỳ theo giá điện. Mật độ dòng điện sử dụng trong công nghiệp dao
động trong phạm vi 0,7-0,95 A/cm2.
- Đạt các chỉ tiêu kinh tế - kỹ thuật cao của quá trình điện phân : hiệu suất dòng điện 93-95%, tiêu hao điện năng thấp (13.000 KWh/t Al), cho phép tiết kiệm 2500 - 3000 KWh/t Al, tức khoảng 20% điện lượng cần thiết.
- Khi sử dụng bể điện phân cực dương thiêu trước, có thể giải quyết được vấn đề môi trường vì hấp phụ flo trong khí thải, không thải các chất dầu.
- Cho phép cơ giới hóa quá trình điện phân và giảm chi phí lao động. Các thao tác công nghệ được cơ giới hóa, tự động hóa tối đa nhờ cầu trục đặc biệt và kỹ thuật nạp liệu.
Bảng 16 trình bày một số thông số công nghệ và chỉ tiêu kinh tế - kỹ thuật của các bể điện phân thiêu trước trong khoảng thời gian 1960-1996.
Bảng 16: So sánh thông số công nghệ và chỉ tiêu kinh tế - kỹ thuật của bể điện phân cực dương thiêu trước trong các thời kỳ
Thông số công nghệ và chỉ tiêu KTKT Alcoa Kaiser (1960) Kaiser P69 (1970) Alcoa 6017 (1986) Pechiney AP 300 (1996) Cường độ dòng điện, kA 74 150 180 280 Điện áp 5,1 4,65 4,2 4,23 Mật độ dòng điện, A/cm2 1,33 1 0,72 0,72
Nhiệt độ điện phân, 0C 975 970 945 950
Phương pháp nạp liệu trung tâm trung tâm điểm nạp tự động điểm nạp tự động Hiệu suất dòng, % 86,2 88,5 93 95
KWh/t Al
Năng suất bể, kg Al/ngày
514 1068 1350 2146
Tiêu hao điện cực, kg/tAl
471 450 450 415
Tuổi thọ bể, ngày 600 1500 1825 2500
Do những ưu điểm của bể điện phân cực dương thiêu trước nên xu hướng hiện nay là khi xây dựng mới người ta thường chọn loại bể này. Đồng thời, một số nhà máy còn tìm cách cải tạo, chuyển đổi loại bể điện phân cực dương
Soderberg thành bể điện phân cực dương thiêu trước.
Việc chuyển đổi cực dương Soderberg cọc xiên sang cực dương thiêu trước
đã được thực hiện ở Nhà máy Nhôm Uran (Nga) có cường độ dòng điện 160 kA. Kết quả đã tiết kiệm năng lượng khoảng 1000 kWh/t nhôm, tiêu hao muối flo 28 kg/t, hợp chất florua thải ra môi trường dưới 1,3 kg/t, thực tế
không thải chất dầu.
Việc chuyển đổi cực dương Soderberg cọc đứng sang cực dương thiêu trước
được thực hiện ở nhà máy Cratnoiarski (Nga), có cường độ dòng điện 160 kA. Kết quả: hiệu suất dòng điện 91-92%, tiêu hao cực dương khoảng 530 kg/t
Tuy nhiên cũng cần lưu ý là việc chuyển đổi này đòi hỏi kinh phí đầu tư khá
lớn. Ví dụ ở Nga, Nhà máy luyện nhôm Novokuznetski, xây dựng năm 1943,
loại bể Soderberg cọc xiên và cọc đứng, muốn chuyển sang bể cực dương thiêu trước, theo tính toán kinh tế phải tốn 500 triệu USD, khoảng 2000 USD cho 1 tấn công suất.
3.2. Một số xu hướng hiện nay về thiết bị và công nghệ:
Một số xu hướng đáng lưu ý hiện nay về mặt thiết bị và công nghệ điện phân nhôm là:
+ Dùng bể điện phân có cường độ dòng điện lớn
Cường độ dòng điện chạy qua bể điện phân quyết định công suất của bể. Từ ngày ra đời phương pháp điện phân đến nay, cường độ dòng điện được sử
dụng đã tăng lên liên tục. Bể điện phân công nghiệp đầu tiên ở Mỹ chỉ dùng
cường độ dòng điện 1,8 kA. Hiện nay Công ty Pechiney (Pháp) đã thiết kế, xây dựng các bể điện phân 300 kA và lớn hơn. Có thể xem việc tăng cường
độ dòng điện của bể (hay sử dụng bể có công suất lớn) là xu hướng chung. Tuy nhiên việc lựa chọn quy mô công suất của bể điện phân còn tùy thuộc vào trình độ cơ khí hóa của nhà máy.
+ Dùng bể điện phân có cực dương thiêu trước
Với trình độ công nghệ hiện nay, có thể sử dụng loại bể điện phân nhôm cực
dương thiêu trước có công suất lớn. Các bể điện phân loại này có nhiều ưu điểm, đang được phổ biến và thể hiện nhiều chỉ tiêu kinh tế kỹ thuật tiên tiến.
+ Về mặt công nghệ:
- Lựa chọn thích hợp thành phần chất điện phân có tỷ số criolit thấp và hạn chế chất cho thêm.
- Áp dụng quá trình điện phân ở tỷ lệ mol NaF/AlF3 thấp (dưới 2,2), 4-6% CaF2. Tỷ lệ này được sử dụng rộng rãi trong thực tế ở các bể điện phân cực
dương thiêu trước trên thế giới nhằm đảm bảo hiệu suất dòng đạt 95%. ưu điểm cơ bản của chất điện phân như vậy là cho phép điện phân ở nhiệt độ
thấp hơn. Thực tiễn đã chứng minh, khi hạ nhiệt độ xuống 10C thì hiệu suất dòng tăng 0,25-0,30%.
+ Tăng cường cơ khí hóa, tự động hóa và bảo vệ môi trường
Nét nổi bật trong xu hướng này là việc cấp liệu tự động cho bể. Mỗi tấn nhôm sản xuất ra đòi hỏi phải cung cấp cho bể điện phân 2 tấn alumin dạng bột. Vấn đề này càng có ý nghĩa khi công suất của bể càng lớn.
Có thể coi việc tự động hóa khi nạp nhôm oxit vào bể điện phân là một tiến bộ kỹ thuật nổi bật trong công nghệ điện phân nhôm.
Vấn đề thu bụi và làm sạch khí trong công nghiệp điện phân nhôm cũng được các nhà nghiên cứu và sản xuất đặc biệt quan tâm, nhằm cải tạo điều kiện lao
động và bảo vệ môi trường sinh thái.
Cho đến nay, một số nhà máy còn sử dụng hệ thống lọc bụi ướt, chỉ đơn
thuần là tháp rửa (lọc bụi một bậc) hoặc gồm pin điện và tháp rửa (lọc bụi hai bậc).
Ở tháp rửa, dung dịch Na2CO3 được sử dụng để khử HF và SO2. Tuy nhiên, hệ thống lọc bụi ướt bộc lộ nhiều nhược điểm. Cụ thể là:
- Hiệu suất khử bụi thấp. Khi dùng tháp rửa hai bậc thì hiệu quả khử bụi và fluorua rắn đạt 80-90%, khử HF đạt 95-98%, khử SO2 đạt khoảng 90%, khử chất dầu đạt 60-70%. Đối với hệ thống thu bụi một bậc, các chỉ tiêu còn thấp hơn nhiều.
- Tốc độ ăn mòn thiết bị cao.
- Muốn sử dụng lại các thành phần có giá trị trong bụi thì phải thêm công đoạn tái chế phức tạp và tốn kém.
Đó là những lý do khiến phương pháp lọc bụi ướt tới thời điểm này không còn được ưa chuộng.
Ngày nay, bộ lọc bụi khô (gồm bình phản ứng và lọc túi vải) có hiệu quả khử
khí và khử bụi rất cao (99,6-99,9%). Kể cả chất dầu và benz(a)piren cũng có
thể được tách với hiệu quả 98,3-99,6%. Do vậy, thiết bị lọc bụi kiểu khô cần
được sử dụng thay bộ lọc ướt.
Hiện nay công nghệ của Công ty Procedair (Pháp) về làm sạch flo và các chất dầu trong khí thải đang được áp dụng ngày càng rộng rãi. Cho đến nay khắp thế giới có trên 10 ngàn bể điện phân nhôm sử dụng thiết bị lọc bụi khô của công ty này.
Trên thực tế, kết quả áp dụng công nghệ lọc bụi khô tại nhiều nhà máy điện phân nhôm rất khả quan. Chẳng hạn, nhà máy Crasnoiarski sử dụng thiết bị lọc
khô của công ty Procedair (Pháp) mức độ lọc khí flo và bụi đạt 99%, khử các chất dầu (trong đó có benz(a)piren) đạt 97-98%. Còn các nhà máy nhôm Uran dùng thiết bị lọc khô của hãng Flect (Na Uy), bình phản ứng kiểu ống Venturi thẳng đứng, với công suất 780.000 m3/h thì mức độ làm sạch khí HF và bụi florua là 99%. Hiệu quả khử bụi và chất thải của các hệ thống lọc khác nhau: Hiệu quả khử, % Sơ đồ làm sạch HF Frắn SO2 Bụi điện phân Chất chứa dầu Benz(a)prien Lọc ướt 1 bậc (tháp rửa) 95- 98 60- 75 80- 90 60-75 40-60 40-50 Lọc ướt 2 bậc trong điện phân và tháp rửa 95- 98 80- 85 80- 90 80-85 70-75 60-70 Lọc khô bằng alumin trong bình phản ứng và túi vải >=99 >=99 - >=99 >=95 >=95
3.3. Một số hướng nghiên cứu
Để khắc phục những nhược điểm của phương pháp điện phân truyền thống trong criolit - alumin nóng chảy, hiện nay người ta đang tập trung nghiên cứu theo một số hướng sau:
· Điện phân clorua
Nhiều nước đã nghiên cứu theo hướng này. Riêng công ty Alcoa (Mỹ) đã nghiên cứu 15 năm gần đây. Cơ sở của phương pháp này là dựa vào sự phân
ly điện hóa của clorua nhôm hòa tan trong hỗn hợp natri clorua và liti clorua,
hàm lượng AlCl3 khoảng 7%, điện phân ở khoảng 7200C trong thiết bị có cấu tạo đặc biệt.
· Phủ đáy bằng chất thấm ướt nhôm
Công ty Kaiser đã nghiên cứu phủ TiB2 trên đáy bể, dùng cực âm có rãnh thoát.
· Dùng cực dương trơ
Một số công ty đã thử nghiệm với cực dương bằng vật liệu compozit (gồm oxit và kim loại 83-95% NiFe2O4/NiO và 5-17% Cu).
Tuy nhiên, những công trình nghiên cứu này đang ở giai đoạn thử nghiệm và