C 4H9NH 2+ (4H9)2N H+ (4H9)3 N+ 6H 2O.
mxt lượng xỳc tỏc đưa vào sử dụn g.
Độ chọn lọc sản phẩm tớnh theo cụng thức sau: % 100 1 0 x
Trong đú: 0 :là độ chuyển hoỏ thành sản phẩm chớnh, %mol.
x1 :độ chuyển hoỏ chung, %mol.
Phần III
Kết quả và thảo luận.
III.1. Cỏc phương phỏp đặc trưng cấu trỳc.
III.1.1. phương phỏp trao đổi cation..
Xỏc định tổng dung lượng trao đổi cation (TDLTĐ) CEC nhằm mục đớch để đỏnh giỏ khả năng phỏ vỡ cấu trỳc cao lanh của chất tạo phức cũng như chuyển hoỏ cấu trỳc cao lanh
thành cấu trỳc Zeolớt chỳng tụi đó tiến hành xỏc định theo cỏc mẫu điều chế A1, ,A2 ,A3 ,A4
,A5 kết quả đó được xỏc định ở bảng 12 thấy rằng cỏc mẫu điều chế A1, ,A2 ,A3 ,A4 ro với
mẫu chuẩn A5 ta thấy tổng dunglượng ở cỏc mẫu điều chế rất cao. Đặc biệt là ở mẫu A4
gần tương đương mẫu A5. Điều này cú thể giải thớch rằng nến như dung lượng trao đổi
cation mà cao thỡ chứng tỏ cấu trỳc cao lanh ban đầu đó dần biến đổiqua cỏc pha khỏc.Tức
là sự thay đổi rất lớn về cấu trỳc cao lanh ban đầu. Sự tăng TDLTDC ở cỏc mẫu là A1 đến
A4 chứng tỏ cao lanh đó biến đổi cần trỳc sang pha Zeolớt.
Để đỏnh gớa tương đối về cấu trỳc của cỏc zeolớt sau khi điều chế tụi đó thực hiện
phương phỏp hấp phụ nước và Benzen.
III.1.2 Phương phỏp hấp phụ nước và benzen.
Cỏc mẫu sau khi điều chế, cho hấp thụ với H2O và ben zen. Kết quả thực nghiệm ở
bảng 12 cho thấy mức độ hấp thụ cỏc mẫu trong nước và Benzen rất cao gần bằng mẫu
chuẩn A5 . Đặc biệt là mẫu A4 độ hấp phụ tương đương vối mẫu chuẩn A5. Điều này cũng
cho thấy được cầu mẫu điều kiện chế cũng cú độ hấp phụ cao gần như ở mẫu chuẩn.
Chứng tỏ cỏc xỳc tỏc sau khi điều chế cú độ xốp rất tốt. Kớch thước mao quản lớn thuận lợi
cho quỏ trỡnh chọn lọc SP.
III.1.3 Phương phỏp hấp thụ ngoại (IR) .
Kết quả phõn tớch hồng ngoại của cỏc mẫu A1, A2 A3 A4, tổng hợp được chỉ ra ở hỡnh ( ) phỗ được chụp trong dao động tinh thể đặc trưng cấu trỳc zeolớt. Cỏc đỏm phổ từ 400 cm- 1
đến 800 cm-1 và từ 800cm-1đến 1000cm-1 .Đặc trưng cho cỏc dao động tứ diện TO4(T=Si và Al) chỳng cú mặt hầu hết cỏc aluminosicat tinh thể và vụ định hỡnh. Cỏc đỏm phổ từ
600cm-1 đến 1000cm-1 rất đặch trưng cho tinh thể zeolớt X so với mẫu chuẩn.
Nhận thấy rằng, cỏc đỏm phổ đặc trưng của zeolớt Xvà P đều xuất hiện cú độ sắc nột. Như vậy, cú thể kết luận zeolớt X,P đó được hỡnh thành cú hiệu suất cao.
Để nghiờn cứu chi tiết hơn về cỏc mẫu nghiờn cứu, chỳng tụi chụp phổ nhiễm xạ Rơnghen
Từ phổ nhiễm xạ Rơnghen ở cỏc mẫu phõn tớch cú thể thấp cỏc cực đại nhiễm xạ trong (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
vựng 2 từ 0 dến 10 đặc trưng cho Zeolớt đều xuất hiện cường độ mạnh. Từ 10 đến 35 đặc trưng cho Zeolớt P xuất hiện cỏc Pic cú cường độ cao. Cỏc đỏm phổ của mẫu tổng hợp đều
trựng với mẫu chuẩn trong Atlas (cỏc vạch thắng đứng lồng trong vạch phổ) hỡnh theo sơ
đồ cỏc mẫu.
Ngoài ra cỏc phương phỏp nhiễm xạ Rơnghen ( XNO) cũn cho ta xỏc định được hiệu suất
và từng loại zeolớt cụ thể theo bảng sau.
Bảng ( …)
Thành phần %
III.1.5. phương phỏp phõn tớch nhiệt vi sai (DTA). Đó xỏc định rừ về sự biến đổi cần trỳc cỏc loại zeolớt nhiệt độ chỳng tụi đó thực hiệu phộp
nhõn tớch nhiệt vi sai ở cỏc mẫu điều chế. Điều kiện phõn tớch ở nhiệt độ 7000C trong thời
gian 10 phỳt với khớ phõn tớch khụng khớ qua kết quả phõn tớch nhận thấy cỏc pớc cuả mẫu điều chế gần giống như mẫu chuẩn chứng tỏ cú sự thay đổi nhiệt độ theo cấu trỳc. Sơ đồ
phõn tớch nhiệt vi sai Hỡnh (….0
III.1.6. phương phỏp kớnh hiển vi điện tử quột (SEM) .
Ngoài cỏc phương phỏp trờn chỳng tụi cũn phõn tớch cấu trỳc của Zeolớt bằng kớnh hiển vi điện tử (SEM) nhằm mục đớch để xỏc định được bể mặt, kớch thước, hỡnh dạng vi tinh thể.
Qua cỏc mẫu phõn tớch cho thấy được bể mặt, kớch thước, hỡnh dạng cỏc mẫu A1 A2 A3 A4
cú dạng gần giống như mẫu chuẩn A5. Điều này chứng tỏ rằng mẫu điều chế cao lanh Việt
Nam cũng tốt ngang mẫu điều chế từ Si và Al riờng lẻ.
III.2.Nghiờn cứu hoạt tớnh cỏc xỳc tỏc LaX, LaP, LaY
III.2.1 Xỏc định hoạt tớnh cỏc xỳc tỏc zeolớt LaX, LaP, LaY theo nhiệt độ trờn phản ứng
Cracking( n Hexan).
Xỳc tỏc sau khi tổng hợp ở dạng LaX, LaP, LaY dạng này hầu như chưa cú hoạt tớnh. Để xỏc định hoạt tớnh xỳc tỏc trước tiờn ta phải chuyển về dạng zeolớt (NaX, NaP, NaY)
sang dạng Zeolớt(LaX, LaY LaP) bằng cỏch trao đổi ion với dung dịch La(NO3)3 0,5N theo tỷ lệ 1 gam mẫu 10ml dung dịch.
Cỏc xỳc tỏc được thử hoạt tớnh trờn sơ đồ phản ứng vi dũng tại phũng thớ nghiệm hữu cơ hoỏ dầu.
Kết quả thực nghiệm hoạt tớnh xỳc tỏc và độ chuyển hoỏ cỏc zeolớt (LaX, LaY,
LaP) tại cỏc nhiệt độ được thể hiện ở bảng 1 và đồ thị 1
Từ kết quả thực nghiệm và trờn đồ thị ta xỏc định được độ chuyờn hoỏ và hoạt tớnh cỏc
xỳc tỏc zeolớt (LaX, LaY, LaP) tại cỏc nhiệt độ tối ưu cho từng loại xỳc tỏc sau khi làm việc . Đặc biệt xỳc tỏc LaX cú độ chuyển hoỏ và hoạt tớnh cao nhất tại nhiệt độ 3500C
đạt30% cũn Zeolớt LaY cú hoạt tớnh cao tại 3000C đạt 35% cũn Zeolớt LaP cực đại trờn nhiệt độ 4000C).Điều này cú thể núi rằng hoạt tớnh xỳc tỏc của zeolớt điều chế từ cao lanh
cựng cao gần tương đương với zeolớt chuẩn đi từ Si và nl riờng lẻ.
Mặt khỏc, trờn cỏc xỳc tỏc khỏc nhau quỏ trỡnh cracking phụ thuộc vào nhiệt độ là khỏc nhau, zeolớtLaX1 cú độ chuyờn hoỏ cũng như hoạt tớnh thấp hơn so với zeolớt (LaX,
LaY, LaP) tại 3000C. Chứng tỏ rằng tại nhiệt độ này xỳc tỏc Zeolớt LaY cho độ chọn lọc, (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
khả năng khuếch tỏn và phụ thuộc trờn tõm hoạt tớnh xảy ra phản ứng cracking là lớn sau đú mất hoạt tớnh và giảm dần.
Đặc biệt ở tại nhiệt độ 4000C thỡ LaP lại cho độ chuyển hoỏ và hoạt tớnh xỳc tỏc cao nhất chứng tỏ độ hấp phụ trờn cỏc tõm hoạt tớnh của zeolớt LaP tại nhiệt độ này khụng kộm so với LaY chuẩn.
Một điều đỏng chỳ ý là ở trạng thỏi ban đầu của cỏc loại xỳc tỏc ở nhiệt độ thấp cho độ
chuyển hoỏ và hoạt tớnh hầu như thấp hơn hơn khi tăng nhiệt độ cho quỏ trỡnh. Như vậy
quỏ trỡnh cracking cần chọn một nhiệt độ thớch hợp và hợp với từng loại xỳc tỏc thỡ khi đú độ chọn lọc sản phẩm cũng như hiệu xuất chuyển hoỏ là cao nhất .
Để tỡm được thời gian làm việc và mức độ ổn định của từng loại xỳc tỏc, chỳng tụi nghiờn cứu độ chuyển hoỏ và hoạt tớnh cỏc xỳc tỏc Zeolớt(LaX, LaY, LaP) theo thời gian
trờn phản ứng Cracking n- Hexan
III.2.2 Nghiờn cứu sự thay đổi độ chuyển hoỏ và xỳc tỏc theo thời gian (phỳt)
Việc nghiờn cứu này cũng trờn sơ đồ phản ứng vi dũng tại phũng thớ nghiệm hữu cơ
hoỏ dầu .Kết quả và đồ thị ở bảng và hỡnh Qua kết quả chỳng tụi đó xỏc định được thời
gian làm việc cụ thể của từng loại zeolớt. Dựa vào đồ thị xỏc định được thời gian làm việc
Của cỏc xỳc tỏc ổn định khoảng 10-15 phỳt đặc biệt là xỳc tỏc Zeolớt LaX cú độ
chuyển hoỏ và hoạt tớnh và thời gian làm việc gần tương đương với xỳc tỏc Zeolớt LaY
chuẩn , cũn zeolớt LaP tuy cú độ chuyển hoỏ và hoạt tớnh thấp hơn nhưng thời gian làm việc hầu như tương đối dài và ổn định nhất so với Zeolớt LaX và Zeolớt LaY chuẩn. Như
vậy, cũng chứng tỏ được rằng xỳc tỏc zeolớt LaX và LaP được điều chế từ cao lanh Việt
Nam cũng cú hoạt tớnh cao và thời gian làm việc ổn định rất tốt khụng kộm gỡ xỳc tỏc
được điều chế từ nguồn Si và Al riờng lẽ.
Mặt khỏc, theo số liệu và đồ thị cũng cho thấy được độ chuyển hoỏ và hoạt tớnh xỳc tỏc ở cỏc xỳc tỏc zeolớt lỳc đầu đó giữ mức ổn định sau đú giảm dần .Mức độ ổn định xỳc tỏc
hầu như bằng nhau . Mặt dự độ chuyển hoỏ và hoạt tớnh cú khỏc nhau, nhưng với mức độ ổn định như vậy cũng cú thể giải thớch được rằng mức độ liờn kết Si- 0H-Al và Si-0H- Si trong cỏc xỳc tỏc hầu như tương đương nhau . Như vậy khẳng định rằng cỏc xỳc tỏc điều
III.2.3 Nghiờn cứu sự thay đổi sản phẩm .
Sản phẩm là một trong những yếu tố quan trọng trong quỏ trỡnh crăckinh xỳc tỏc.Để cú dược sản phẩm mong muốn thỡ cần phải chọn chế độ cụng nghệ , xỳc tỏc ,nhiệt độ thớch
hợp nhằm mục đớch đem lại sản phẩm mong muốn và cú độ chọn lọc ca
nhất .
Kết quả nghiờn cứu hoạt tớnh cỏc xỳc tỏc Zeolớt (LaX,LaY,LaP),cũng cho thấy rằng cỏc xỳc tỏc này cú độ chuyển húa và hoạt tớnh cao ,cựng với việc chọn lọc trong qỳa trỡnh phõn tớch và so sỏnh thành phần phõn tớch mẫu chuẩn chỳng tụi đó đưa ra thành phần sản phẩm đặc trưng của quỏ trỡnh crăckinh (n-Hexan) ở cỏc nhiệt độ tối ưu của qỳa trỡnh cho cỏc loại xỳc tỏc như sau:
Từ cỏc số liệu ở bản cho thấy thành phần phần trăm theo sản phẩm đặc trưng trong qỳa
trỡnh crackinh (n-Hexan) tương đối cao ở cỏc sản phẩm như propan,propen.Đặc biệt ở hai
xỳc tỏc Zeolớt LaX và Zeolớt LaY sự phõn bố sản phẩm gần như nhau.Như vậy cú thể giải
thớch là do lực axớt vị trớ tõm tứ diện T04, cũng như hoạt tớnh ở Zeolớt LaY và Zeolớt LaX gần như nhau, trong đú Zeolớt LaX cú phần nhỏ hơn Zeolớt LaY như khụng đỏng kể . Như
vậy, chứng tỏ xỳc tỏc điều chế từ cao lanh Việt Nam tương đương xỳc tỏc điều chế từ
nguồn Si và Al riờng lẽ. điều này thuận lợi cho việc điều chế Zeolớt đi từ Cao lanh Việt (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Nam.
TàI LIệU THAM KHảO
I. tài liệu tham khảo tiếng việt.
1. Đinh Thị Ngọ húa học dầu mỏ .Trường Đại Học Bỏch Khoa Hà Nội 1999.
2. Nguyễn Phi Hựng Crăckinh huydrocacbon trờn cỏc xỳc tỏc chứa Zeolớt ZSM- 5. Luận ỏn tiến sĩ hoỏ học. Hà Nội 2001
3. Lờ Văn Hiếu cụng nghệ chế biến dầu mỏ Đại Học Bỏch Khoa Hà Nội 1978.
4. Tạ Ngọc Đụn Luận ỏn tốt nghiệp cao học 1999.
5. Phạm Lờ Hà Luận ỏn tốt nghiệp cao học 1999
6. Bựi Văn Hải Luận văn thạc sĩ húa học 1995.
7. Nguyễn Hữu Phỳ . Hấp phụ và xỳc tỏc trờn bề mặt vụ cơ mao quản nhà xuất
bản KHKT .Hà Nội 1998.
8. Trần Trung Ninh .Zeolớt ZSM-5 tổng hợp đặc trưng và tớnh chất xỳc tỏc
.Luận ỏn tiến sĩ húa học ,Hà Nội 1999-2000.
10. Nguyễn Hồng Liờn Luận ỏn tốt nghiệp cao học 1998.
11. Từ Văn Mặc phõn tớch húa lý ,NXB KHKT 1995.
12. Vừ Viễn Rõy Phõn Tử tổng hợp đặc trưng và tớnh chất xỳc tỏc.Luận ỏn tiến sĩ
hoỏ học ,Hà Nội 2000.
II. Tài liệu tham khảo tiếng Anh.
13. Baron Cronstedt , Akadp . Hanh .Stockholm 18,120,1756. 14. JW. Macbain the Sorption of Gases , Rutlege,1932.
15. A.Dyer ,An Introduction to Zeolớte molecular ,steves., JWley Sons Ltd,1988. 16. Scherzer Julius . Dctane –Enhancing , Zeolớte FCC catalysisscientific and technical aspets .Catal .Rew.Sei .Eng,P.215-354 (1989).
17. Frilette V.J .and P.B Weisz ,US . patent ,No.3508867(1970).
18.P.W .Breck . Zeolớte Molecular Seive .Advan .Chem ser .,101,american ,chemistry Society ,Washington D,C ,P11 (1974).
19. J,V.Smith . Minaral. Soc .Amer . Spec ,Pap . N01 (1963). 20. Breck D . W .(1969),U . S Patent 3130007.
21. C . Naccache , Ecole catalyse VietNam 1996. 22. Donald W. Breck Zeolớte molecular sievers.
23. Le Cong Hoa Rapport de stage scientifigue , Grenoble ,1991.
24. Brouwer D. M .(1980) , Chemistry and chemical engineering of catalytic processes , sijhoff and Noordhoff , Alphen aan den Rijn ,the Netherlands ,P .137.
25. Kotrel S . , Knozinger H . ,Gates B .C (2000) , “The Haang – Desan machism,of protolytic of alkanes “ ,Microporous and mesoporous materials, 35-36, pp.11 – 20.
26. De kroes B., Groenenboom C.J., O’ Connor P. (1986). “New Zeolite in FCC”, Ketjen catalysts Symposium, the Netherlands, F1.
27. M. Guisnet, G. Perot. Zeolite bi Sunectional catalyss – Zeolite. Science and technology( 1984)
28. Eastwood S.c, DrewR.D, hartZellF.D(1962) al & Gas J., 60, p 152. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
29. Gates B.C, Katzetr,J.R .schuit.G.C.A(1979) chemistry at catalits processer MC graw –Hill, NEW YOUK.
30. bruces Gates, jamesr. Katzer, schuit.G.C.A(1979) chemistry at catalits processer .MC Graw –Hill book company.
31. Greensfelder B.S, Voge H.H ,good G.M (1949), Ind. Eng,chem;41 p-2573. 32. D.W. Breck Zeolites molecular seive. Advan. Chem, sev.,101,american, 32. D.W. Breck Zeolites molecular seive. Advan. Chem, sev.,101,american, chemistry socicty. Washington D.C ,P 11(1974).
33. P. Gallezot. Let zeolite, recrwerl des confererences, lycon(1974).