cracking dầu thực vật thải trên hệ MAT5000 (Microactivity Test).
Quá trình cracking dầu thực vật được thực hiện trên hệ MAT5000 (Micro Activitytest) tại Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội để xác định hoạt tính của vật liệu.
Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 31
Hệ phản ứng MAT5000 (Microactivity Test) xác định hoạt tính xúc tác theo ASTM D5154 – 03. Hệ phản ứng này được điều khiển tự dộng bằng máy tính, hệ thống điều khiển được mô tả như trên ( hình 2.7)
* Sơ bộ cấu tạo:
Hệ MAT5000 gồm có các hệ thống chính là:
- Hệ thống bơm và chứa nguyên liệu: Ký hiệu TIC 51, TIC 52, TIC 101, AV52. Hệ thống chứa nguyên liệu có tác dụng điều khiển, duy trì nhiệt độ như đã cài đặt để giữ cho nguyên liệu luôn ở thể lỏng, hệ thống bơm tự động tính toán thể tích nguyên liệu cần bơm, tốc độ bơm.
- Hệ thống cung cấp khí: Ký hiệu KV21. KV22, KV23, KV24, FTC21, FTC22, FTC23. Hệ thống này có nhiệm vụ thổi khí trơ N2 để đưa nguyên liệu
Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 32
qua lò phản ứng cũng như mang các sản phẩm phản ứng vào hệ thống phân tích. Bộ phận này còn cung cấp không khí trong quá trình đốt cốc tái sinh xúc tác.
- Lò phản ứng: Ký hiệu (TSS 405, TSS 406, TSS 407). Lò phản ứng cấu tạo bằng vật liệu cách nhiệt, hệ thống cấp nhiệt TIC 402, TIC 403, TIC 404 duy trì, điều khiển nhiệt độ của lò. Ống phản ứng làm bằng thép không rỉ, đầu trên ống phản ứng nối với hệ thống bơm nguyên liệu và hệ thống cấp khí, đầu dưới nối với hệ thống thu hồi sản phẩm. Chất xúc tác được nhồi vào trong ống phản ứng dưới dạng lớp cố định.
- Hệ thống thu hồi sản phẩm: Sản phẩm của phản ứng ở trạng thái lỏng và khí. Sản phẩm lỏng được ngưng tụ trong thiết bị TI-91 tại 0 oC, sau đó được đem đi xác định khối lượng và chuyển qua hệ thống phân tích sắc ký lỏng theo ASTM D2887. Sản phẩm khí được đưa qua hệ thống bẫy khí để xác định thể tích trước khi chuyển qua hệ thống sắc ký khí để xác định thành phần.
- Hệ thống đốt cốc, tái sinh chất xúc tác: Ký hiệu TSS 72. Sản phẩm của quá trình đốt là CO2, hệ thống tự động ghi nhận lượng CO2 tổng và tính ra lượng cốc.
- Hệ thống điều khiển và tính toán nằm trên máy tính, máy tính điều khiển toàn bộ diễn biến quá trình vận hành và tự động tính toán các kết quả.
* Các bước tiến hành chạy phản ứng:
Để tiến hành phản ứng ta mở van V52 cho khí mang thổi nguyên liệu qua ống phản ứng, tại ống phản ứng nguyên liệu được chuyển hoá sẽ làm tăng áp xuất và giảm nhiệt độ của ống. Lượng nguyên liệu sẽ được tự động bơm cho đến hết khối lượng 1 gam với tốc độ và thông số như đã cài đặt. Sản phẩm lỏng của phản ứng được ngưng tụ lại, so sánh với khối lượng bình ngưng tụ trước khi phản ứng ta thu được khối lượng sản phẩm lỏng. Sản phẩm lỏng sau đó được chuyển qua hệ thống sắc ký lỏng để phân tích theo ASTM D2887. Sản phẩm khí được Nitơ thổi vào hệ thống bẫy khí để xác định thể tích. Hệ thống bẫy khí ký hiệu WI-82 gồm 1 cân tự động và 2 bình nước muối thông nhau, 1 bình đặt trên cân, khí được thổi vào 1 bình nước muối sẽ đẩy nước muối ở bình thứ 2 đặt trên cân. Tổng thể tích khí được tính toán thông qua khối lượng nước muối trên cân. Sau đó khí được bơm qua máy sắc ký khí để phân tích. Hết thời gian thổi khí, nhiệt
Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 33
độ của lò phản ứng được tăng lên 600 oC để thực hiện đốt cốc, hệ thống cấp khí được chuyển sang chế độ thổi không khí.
Bảng 2.1. Các thông số của qúa trình cracking xúc tác
Thông số của quá trình Cracking xúc tác
Tỉ trọng của dầu 0.8747 g/cm3
Nhiệt độ của dầu 50 oC
Lượng xúc tác lớp xúc tác cố định 4,06g
Lượng nạp liệu 1,0147 (g)
Tỷ lệ xúc tác/dầu 4,001
Nhiệt độ cracking xúc tác 4830C
Thời gian nạp liệu 75 giây
WHSV(h-1) 12
Tốc độ dòng khí mang (N2) 75ml/phút
Tốc độ thổi Nitơ 75 s
Kết quả của quá trình cracking được tự động tính toán và sẽ đưa ra các thông số chính như sau:
- Thành phần khí.
- Các phân đoạn lỏng theo nhiệt độ sôi. - Lượng cốc.
- Độ chuyển hoá
Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 34 CHƢƠNG 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Kết quả nghiên cứu quá trình tách silic từ vỏ trấu.
Lượng tro thu được sau quá trình nung phụ thuộc vào thời gian và nhiệt độ điều này thể hiện trên hình 3.1
Từ giản đồ trên cho thấy điều kiện phù hợp để đốt trấu là tại khoảng 450oC trong 5 giờ. Tro được hoà tan NaOH với các nồng độ như trong bảng3.1.
Bảng 3.1. Lượng tro hòa tan trong các dung dịch NaOH nồng độ khác nhau
Nồng độ NaOH (%) Lượng tro bị hoà tan (% KL) Nồng độ dung dịch sau khi hoà tách (%) SiO2 NaOH 20 78.4 21.9 16.4 15 76.0 21.1 12.8 10 72.5 20.4 8.4 7.5 68.2 20.8 6.2 5.2 63.7 16.4 4.5
Hình 3.1: Biểu đồ quan hệ giữa khối lượng tro thu được với thời gian nung
Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 35
Dung dịch NaOH có nồng độ 15% được chọn hoà tách silic trong tro. Sau khi hoà tách dung dịch có thành phần là SiO2: 21.1 %, NaOH: 12.8% và dung dịch này được dùng để tổng hợp vật liệu HY và HZSM-5.
3.2. Kết quả tổng hợp vật liệu.
3.2.1. Kết quả tổng hợp đặc trưng vật liệu ZSM-5.
Chúng tôi đã tổng hợp thành công mẫu ZSM-5 được tổng hợp từ nguồn nguyên liệu silic chiết từ vỏ trấu Việt Nam và nhôm sunfat của Trung Quốc theo phương pháp kết tinh thuỷ nhiệt.
Mẫu ZSM -5 sẽ được đặc trưng bằng các phương pháp hoá lý: Phổ hồng ngoại (IR), giản đồ Rơnghen (XRD), phương pháp kính hiển vi điện tử (TEM), phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử nito SEM, để khẳng định cấu trúc và tính chất của vật liệu.
Phổ hồng ngoại IR.
Phổ hồng ngoại của mẫu ZSM-5 tổng hợp với nguồn silic từ vỏ trấu được so sánh với mẫu zeolit ZSM-5 chuẩn (Đức) trong vùng dao động tinh thể 400 – 1300cm-1, ở nhiệt độ phòng.
Đám phổ trong vùng 420 - 500cm-1
đặc trưng cho các dao động biến dạng của các liên kết T -O ( T : Si, Al, Ti....) bên trong tứ diện TO4. Đám phổ này
Hình 3.2: Phổ IR của zeolit ZSM-5
(a) Mẫu chuẩn. (b) Mẫu ZSM-5 tổng hợp được
(b) Mẫu tổng hợp từ trấu 1300 1200 1100 1000 900 800 700 600 500 400 Số sóng (cm-1) 1225.16 795.23 1105.36 630.25 545.69 448.86 1226.11 800.07 1096.68 622.10 451.32 548.42 ZS M-5 ZS M-5 Chuẩn (a) (b)
Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 36
không đặc trưng cho cấu trúc tinh thể. Pha tinh thể hay pha vô định hình đều chứa các tứ diện TO4 đều cho đám phổ đó.
Đám phổ trong vùng 500- 650cm-1 đặc trưng cho dao động của các vòng 5 - 1. Nó đặc trưng cho trạng thái tinh thể của vật liệu mao quản.
Khi tỉ lệ của đám phổ vùng 550 cm -1 và 450 cm -1 đạt tới 0, 8 thì zeolit ZSM-5 có độ tinh thể 100 % [18].
Đám phổ trong vùng 650 - 950cm-1
đặc trưng cho các dao động hoá trị bất đối xứng của T -O -T trong và ngoài tứ diện TO4. Do đó vùng này có thể đặc trưng cho trạng thái tinh thể của vật liệu.
Đám phổ trong vùng 950 -1220cm-1 đặc trưng cho các dao động hoá trị bất đối xứng của các liên kết ngoài tứ diện TO4. Vì là dao động hoá trị nên tần số của đám phổ này phụ thuộc vào hàm lượng nhôm (hay hàm lượng kim loại khác) trong vật liệu mao quản.
Đám phổ xung quanh vùng 1220 cm -1
đặc trưng cho các dao động hoá trị bất đối xứng của các liên kết ngoài TO4 nên rất nhạy với các biến đổi cấu trúc. Cường độ đám phổ 1220 cm -1 bé hơn nhiều so với cường độ đám phổ 550cm1 nên chúng không được sử dụng làm tiêu chuẩn xác định độ tinh thể của zeolit.
Từ (hình 3.2) thấy rằng phổ IR của mẫu ZSM -5 hoàn toàn trùng hợp với phổ của ZSM -5 chuẩn và không xuất hiện những đám phổ lạ. Tỷ số cường độ hai đám phổ ở vùng 550 cm -1
và 450 cm -1 của mẫu ZSM-5 đạt 0.8, như vậy sản phẩm thu được chỉ có tinh thể duy nhất là ZSM -5 và độ tinh thể của vật liệu là khoảng 100% .
Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X (XRD):
Để đánh giá sự tồn tại của tinh thể ZSM-5, giản đồ XRD của mẫu được đưa ra trên (hình 3.3).
Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 37
(a)(((
Giản đồ XRD có các pic nhiễu xạ có cường độ trùng với phổ của mẫu ZSM- 5 chuẩn, các cực đại nhiễu xạ đặc trưng cho cấu trúc MFI nằm trong vùng 2 từ 8-10 và 22-250 đã xuất hiện, không thấy xuất hiện các pic lạ.
So sánh với mẫu chuẩn mẫu ZSM-5 được tổng hợp có độ tinh thể đạt xấp xỉ 100%.
Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM).
Ảnh SEM của mẫu cho thấy vật liệu ZSM-5 đã được hình thành với các hạt có hình dạng 6 cạnh, kích thước đồng đều, không lẫn pha lạ, chứng tỏ vật liệu tổng hợp được có độ tinh thể cao.
Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Khi nghiên cứu cấu trúc của vật liệu ZSM-5 trên ảnh TEM, chúng tôi nhận thấy vật liệu ZSM-5 có tồn tại hệ thống mao quản trung bình. Hệ thống mao quản
Hình 3.4: Ảnh SEM vật liệu ZSM-5. Hình 3.3: Phổ XRD của zeolit ZSM-5
5 10 20 30 40 a.Mẫu chuẩn
Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 38
này được sắp xếp không trật tự, căn cứ theo tỉ lệ có thể thấy rằng các mao quản này có kích thước khoảng từ 20 – 30 nm. Sự tồn tại của các mao quản này có thể do các hợp chất của cacbon (có thể là Cellulose, Pentosan, Sợi thô) tồn tại trong tiền chất đã tiếp tục bị loại bỏ bằng phản ứng cháy với oxi trong quá trình nung. Chính hiện tượng này tạo nên cấu trúc MQTB của vật liệu.
Đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ Nitơ
Sự hình thành của hệ mao quản trung bình trong vật liệu có thể được chứng minh rõ hơn bằng cách sử dụng phương pháp hấp phụ-khử hấp phụ đẳng nhiệt với Nitơ. Hình 3.6 đưa ra đường cong hấp phụ - khử hấp phụ đối với Nitơ của vật liệu zeolit ZSM-5 tổng hợp sử dụng nguồn silic từ trấu.
Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 39
Trên đường cong hấp phụ-khử hấp phụ, có thể quan sát thấy ở áp suất
tương đối (p/p0) = 0,4, có xuất hiện một vòng trễ do có hiện tượng ngưng tụ mao quản, một dạng đặc trưng điển hình cho cấu trúc mao quản trung bình của vật liệu [19].
Hình 3.6. Đường cong đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ đối với N2 của mẫu zeolit ZSM-5 tổng hợp sử dụng nguồn silic từ trấu
Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 40
Hơn thế nữa, khi đường phân bố kích thước mao quản của vật liệu cũng cho thấy rất rõ (hình 3.7), vật liệu zeolit ZSM-5 tổng hợp sử dụng nguồn silic từ trấu có kích thước mao quản phân bố khá rộng (từ 5nm đến hơn 500nm). Các kết quả thu được từ phương pháp hấp phụ - khử hấp phụ đẳng nhiệt với Nitơ đã chứng minh rất rõ ràng cho sự tồn tại của hệ thống mao quản trung bình song song với hệ vi mao quản bên trong cấu trúc của vật liệu zeolit ZSM-5 tổng hợp từ trấu, một điểm khác biệt so với cấu trúc vi mao quản của zeolit ZSM-5 truyền thống.
3.2.2. Kết quả tổng hợp và đặc trưng vật liệu zeolit Y.
Mẫu thu được được tiến hành nghiên cứu các đặc trưng bằng các phương pháp hoá lý: phổ Hồng ngoại (IR), Phổ nhiễu xạ tia X (XRD), TEM , SEM và BET .
Hình 3.7. Đường phân bố kích thước mao quản của zeolit ZSM-5 tổng hợp sử dụng nguồn silic từ trấu
Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 41
Phổ hồng ngoại IR.
Phổ hồng ngoại của mẫu zeolit Y tổng hợp với nguồn silic từ vỏ trấu, theo phương pháp kết tinh thuỷ nhiệt, được so sánh với mẫu zeolit Y chuẩn (Đức)
trong vùng dao động tinh thể 400 – 1300cm-1, ở nhiệt độ phòng.
Trên phổ hồng ngoại IR của vật liệu thu được (hình 3.8) xuất hiện vùng hấp thụ hồng ngoại trong khoảng 550 – 600 cm-1 đặc trưng cho dao động vòng kép 6 cạnh (D6R) của các liên kết T-O-T (T: Si hoặc Al) trong mạng tinh thể zeolit Y. So sánh với phổ IR của vật liệu zeolit Y chuẩn thấy rằng các đám phổ đặc trưng
(a)
(b)
Hình 3.8: Phổ hồng ngoại của zeolit Y
Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 42
cho 2 vật liệu này là tương đương nhau chứng tỏ vật liệu tổng hợp được chính là zeolit Y mong muốn.
Phổ nhiễu xạ Rơnghen (XRD)
Độ tinh thể của mẫu nghiên cứu được xác định bằng phương pháp ghi phổ XRD.
Quan sát phổ XRD của mẫu zeolit Y tổng hợp được sử dụng nguồn silic chiết từ trấu, ta thấy các pic thu được rất rõ nét với các đám phổ chính có cường độ cao, đường nền của các mẫu khá bằng phẳng, không lẫn pha lạ. Kết quả này chứng tỏ mẫu tổng hợp có độ tinh thể cao.
Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM).
Ảnh SEM của vật liệu được thể hiện trên (hình 3.10) cho thấy các hạt zeolit Y đã được hình thành với các tinh thể có dạng chóp nhọn ở 2 đầu, không lẫn pha lạ trong thành phần. Kết quả này chứng tỏ vật liệu zeolit Y tổng hợp được có độ tinh thể cao, thành phần chỉ có duy nhất pha tinh thể zeolit Y.
Hình 3.10: Ảnh SEM của zeolit Y Hình 3.9: Phổ XRD của zeolit HY
Mau N2-NM10-150
00-042-0305 (Q) - Aluminum Silicon Oxide - (Al2O3)1.50(SiO2)0.072 - Y: 77.17 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 -
File: Hoai Nam Vien KHVL mau N2-NM10-150 goc lon.raw - Type: Locked Coupled - Start: 5.000 ° - End: 35.000 ° - Step: 0.020 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 1 s - 2-Theta: 5.000 °
L in (C p s) 0 100 200 300 400 500 2-Theta - Scale 5 10 20 30 d=11. 197 d=10. 047 d=9. 753 d=7. 452 d=6. 717 d=6. 370 d=6. 005 d=5. 719 d=5. 582 d=5. 375 d=4. 989 d=4. 619 d=4. 365 d=4. 264 d=4. 013 d=3. 856 d=3. 824 d=3. 754 d=3. 722 d=3. 649 d=3. 442 d=3. 309 d=3. 252 d=3. 139 d=3. 051 d=2. 988 d=2. 866 d=2. 734
Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 43
Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Hình 3.11: Ảnh TEM của zeolit Y
Khi nghiên cứu cấu trúc vật liệu bằng hình ảnh TEM (Hình 3.10), ta nhận thấy cấu trúc hạt zeolit Y cũng có hệ thống mao quản trung bình giống như đối với zeolit ZSM-5 tổng hợp được. Điều này một lần nữa khẳng định sự tồn tại của các hợp chất cacbon trong dung dịch silic được sử dụng để tổng hợp vật liệu.
Đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ Nitơ
Sự hình thành của hệ mao quản trung bình trong vật liệu có thể được chứng minh rõ hơn bằng cách sử dụng phương pháp hấp phụ-khử hấp phụ đẳng nhiệt với Nitơ. Hình 3.12 đưa ra đường cong hấp phụ - khử hấp phụ đối với Nitơ của vật liệu zeolit Y tổng hợp sử dụng nguồn silic từ trấu.
Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 44
Trên đường cong hấp phụ-khử hấp phụ, có thể quan sát thấy ở áp suất tương đối (p/p0) = 0,5, có xuất hiện một vòng trễ do có hiện tượng ngưng tụ mao quản, một dạng đặc trưng điển hình cho cấu trúc mao quản trung bình của vật liệu [19].
Hình 3.12. Đường cong đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ đối với N2 của mẫu zeolit Y tổng hợp sử dụng nguồn silic từ trấu
Sinh viên : Nguyễn Văn Toán 45
Hơn thế nữa, khi đường phân bố kích thước mao quản của vật liệu cũng cho thấy rất rõ (hình 3.12), vật liệu zeolit Y tổng hợp sử dụng nguồn silic từ trấu có