Nguồn µn,maxtheo nhiệt độ µn,max(ngày)
-1 100C 150C 200C Downing (1964) Hultman (1971) Barnard (1975) Painter (1983) 0,47. e0,098(T-15) 0,50. e0,033(T-15) 0,33.(1,127)T-20 0,18. e0,0729(T-15) 0,29 0,23 0.10 0,12 0,47 0,34 0,18 0,18 0,77 0,50 0,37 0,26 Nhiệt độ ảnh hưởng đến hệ số bán bảo hịa Kn của quá trình nitrat hố:
- Knowles et.el (1965) đề nghị mối quan hệ giữa Kn và nhiệt độ: Kn = 100,051T-1,148
Trong đĩ: T là nhiệt độ (0C)
- Focht và Chang (1975), Painter (1970) : Nhiệt độ tối ưu cho quá trình nitrát hĩa trong khoảng 30 – 36 0C, nhưng chúng cĩ thể phát triển ở 4 – 50 0C.
Nhiệt độ ảnh hưởng đến thời gian lưu bùn (SRT). Khi nhiệt độ giảm thí SRT phải đủ lâu để vi khuẩn nitrat hố phát triển ổn định, vì chúng rất nhạy cảm với nhiệt độ.
d- Nồng độ ammonia và nitrat :
Turk và Mavinic (1986) cho thấy nồng độ khí NH3 hồ tan trong khoảng 0,1 – 1 mg/l thì sự oxy hố nitrit bị ức chế, quá trình oxy hố ammonia bị ức chế đến nồng độ khí
ammonia từ 5 – 20 mg/l. Ford et.al (1980) cho thấy quá trình oxy hố nitrit bị ức chế đến khi nồng độ khí ammonia từ 10 – 50 mg/l. Beccari et.al (1979) cho thấy sự oxy hố ammonia thành nitrit ít nhạy cảm hơn sự oxy hố nitrit thành nitrat ở pH thấp. Sự ức chế quá trình oxy hố nitrit thành nitrat ở pH thấp là do sự hiện diện của axit nitro (HNO2) tự do (FNA: Free Nitrous Acid). Anthonisen et.al (1976) cho thấy nồng độ FNA từ 0,2 – 2,8 mg/l sẽ ức chế lồi Nitrobacter. Nồng độ khí ammonia tự do (FA: Free Ammonia) và FNA được biểu diễn như sau:
FA, mg/l = W b pH K K TA / ) 14 / 17 )( 10 )( ( Trong đĩ: Kb/Kw = e6344(273+T)
TA: tổng ammonia trong dung dịch gồm khí NH3 và ion NH4+, mg/l Kb, Kw: Hằng số ion hố của phương trình cân bằng ammonia và nước
FNA, mg/l = pH A K NO 10 ) ( ) 14 / 46 )( ( Trong đĩ: Ka = e-2300(273+T) T: nhiệt độ, 0C
NO: tổng FNA và nitrat dạng ion hố, mg/l
Bảng 2.8 Lồi Nitrobacter bị ức chế trong khoảng nồng độ ammonium và NO3-
theo pH ở 200C pH NH4+ - N, mg/l NO3- - N, mg/l 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 210 – 2.100 70 – 700 20 – 210 7 – 70 2 - 20 30 – 330 88 – 1.050 260 – 3.320 e- Chất độc hại:
Skinner và Walker (1961) cho thấy các kim loại với nồng độ gây độc cho lồi
Beckman et.al (1972) cho thấy 100% lồi Nitrosomonas bị ức chế với nồng độ niken và kẽm là 3 mg/l. Loveless và Painter (1968) cho thấy lồi Nitrosomonas bị ức chế hồn tồn với nồng độ đồng là 0,1 mg/l. Painter (1970) cho thấy các tác nhân như thioure, allyl-thioure, 8-hydroxyquinoline, salicyladotime và histidine gây độc cho lồi
Nitrosomonas. Pepton làm giảm tốc độ sinh trưởng của lồi Nitrosomonas 25% ở nồng độ 1mg/l và giảm 60% ở nồng độ 10 mg/l.
Bảng 2.9 Các hợp chất hữu cơ gây ức chế quá trình nitrat hố trong nước thải
Tên chất Nồng độ, mg/l Ammonium Amino acid Benzen Cadmium Chlorine Chlorobenzen Crom (III) Đồng Cyanide Hydrogen sunfide Chì Pyruvate Sulphides Kẽm Niken Chloroform 1000 1 – 1000 13 14,3 35 0,71 – 500 10 230 12,8 50 0,5 400 100 11 5 35
Nguồn : Hockenburg và Grady, 1977
f- Thời gian lưu bùn (SRT):
Thời gian lưu bùn phải đủ lâu để đảm bảo cho vi khuẩn nitrat hố phát triển ổn định. Thời gian lưu bùn rất quan trọng đối với nước thải chứa các hợp chất độc hại. SRT đủ lâu để cho vi khuẩn thích nghi dần với các chất độc hại. Theo Bridle và cộng sự cho thấy đối với một số nước thải cơng nghiệp chứa các hợp chất độc hại SRT > 160 ngày thì hiệu quả nitrat hố đạt > 90%. Thời gian lưu bùn ảnh hưởng tới nhu cầu oxy mà lồi vi khuẩn nitrat hố nhạy cảm với yếu tố này.
B- QUÁ TRÌNH KHỬ NITRAT (DENITRIFICATION) :
1- Mơ tả quá trình:
Khử nitrat là bước thứ hai theo sau quá trình nitrat hố, là quá trình khử nitrat- nitrogen thành khí nitơ, nitrous oxide (N2O) hoặc nitrit oxide (NO) được thực hiện trong mơi trường thiếu khí (anoxic) và địi hỏi một chất cho electron là chất hữu cơ hoặc vơ cơ.
Hai con đường khử nitrat cĩ thể xảy ra trong hệ thống sinh học đĩ là:
Đồng hố: Con đường đồng hố liên quan khử nitrat thành ammonia sử dụng cho tổng hợp tế bào. Nĩ xảy ra khi ammonia khơng cĩ sẵn, độc lập với sự ức chế oxy.
Dị hố (hay khử nitrat): Khử nitrat bằng con đường dị hố liên quan đến sự khử nitrat thành oxide nitrite, oxide nitrous và nitơ:
NO3- → NO2- → NO(g) → N2O (g) → N2 (g)
Một số lồi vi khuẩn khử nitrat được biết như: Bacillus, Pseudomonas, Methanomonas, Paracoccus, Spirillum, Thiobacilus, Micrococcus, Denitrobacillus, Xanthomonas (Painter, 1970). Hầu hết vi khuẩn khử nitrat là dị dưỡng, nghĩa là chúng lấy cacbon cho quá trình tổng hợp tế bào từ các hợp chất hữu cơ. Bên cạnh đĩ, vẫn cịn cĩ một số lồi tự dưỡng, chúng nhận cacbon cho quá trình tổng hợp tế bào từ các hợp chất vơ cơ. Ví dụ lồi Thiobacillus denitrificans oxy hố nguyên tố lưu huỳnh tạo năng lượng và nhận nguồn cacbon tổng hợp tế bào từ CO2 tan trong nước hay HCO3-.
a- Phương trình sinh hố của quá trình khử nitrat sinh học:
Phương trình sinh hố sử dụng methanol làm nguồn cacbon chuyển nitrat thành khí nitơ cĩ ý nghĩa trong thiết kế: nhu cầu oxy bị khử 2,86 g/g nitrat bị khử. Độ kiềm sinh ra là 3,57 g CaCO3/ g nitrat bị khử nếu nitrat là nguồn nitơ cho tổng hợp tế bào. Cịn nếu N-NH4+ cĩ sẵn, độ kiềm sinh ra thấp hơn từ 2,9 – 3 g CaCO3/g nitrat bị khử.
b- Nhu cầu chất hữu cơ :
Quá trình khử nitrat địi hỏi phải cung cấp nguồn cacbon dễ phân huỷ sinh học. Điều này cĩ thể thực hiện bằng một trong 3 cách sau đây:
Cấp nguồn cacbon từ bên ngồi như methanol, nước thải đơ thị hoặc acetat
Sử dụng BOD của chính nước thải làm nguồn cacbon, thực hiện bằng cách :
Tuần hồn lại một phần lớn nước sau khi sau khi đã nitrat hố đến vùng thiếu khí ờ vị trí đầu sơ đồ.
Dẫn một phần nước thải thơ đầu vào hay đầu ra sau xử lý sơ bộ vào vùng chứa nitrat.
Sử dụng nguồn cacbon của chính tế bào do quá trình hơ hấp nội bào
Một số yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả quá trình khử nitrat sinh học :
Nồng độ chất nhận electron hiện diện gồm nitrat, nitrit, DO và sulfate. Sự hiện diện của DO phải loại trừ trước khi tiến hành khử nitrat
Bản chất tự nhiên của chất cho electron: Hợp chất hữu cơ được vi sinh sử dụng nguồn electron cho quá trình trao đổi năng lượng cũng như nguồn cacbon cho tổng hợp tế bào. nhựng hợp chất vơ cơ như H2 và S2- chỉ cung cấp electron cho trao đổi năng lượng.
Mức độ khử nitrat, sự thiếu chất hữu cơ làm cho quá trình chuyển đổi bị ngưng, dẫn đến nitrat bị loại bỏ khơng hồn tồn.
Ảnh hưởng của tốc độ sinh trưởng riêng của vi khuẩn khử nitrat đến nhu cầu chất hữu cơ. Ảnh hưởng này đáng kể đối với các hệ thống sử dụng nguồn cacbon bổ sung từ bên ngồi.
c- Độ kiềm sinh ra:
Theo McCarty (1969) độ kiềm sinh ra được tính tĩan từ cân bằng phản ứng sau: NO3- + 1,08 CH3OH + 0,24 H2CO3 → 0,056 C5H7O2N + 0,47 N2 +
1,44H2O + 0,76 CO2 + OH-
Do đĩ độ kiềm sinh ra là 3,57 mg CaCO3/mg NO3—N bị khử khi NO3- được sử dụng cho tổng hợp tế bào. Trong nước thải cĩ sẵn ammonia thì độ kiềm sinh ra ít hơn do một phần nitrat chuyển thành ammonia cho tổng hợp tế bào được thay thế bởi ammonia cĩ sẵn.
2- Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình khử nitrat :
a- Loại và nồng độ chất hữu cơ chứa cacbon :
- Phương trình năng lượng sử dụng methanol làm chất nhận electron: 6 NO3- + 5 CH3OH → 5 CO2 + 3 N2 + 7 H2O + 6 OH- Tồn bộ phản ứng gồm cả tổng hợp sinh khối : NO3- + 1,08 CH3OH + 0,24 H2CO3 → 0,056 C5H7O2N + 0,47 N2 + 1,68H2O + HCO3- O2 + 0,93 CH3OH + 0,056 NO3- → 0,056 C5H7O2N + 0,47 N2 + 1,04H2O + 0,59 H2CO3 + 0,56 HCO3-
- Phương trình năng lượng sử dụng methanol, ammonia-N làm chất nhận electron : NO3- + 2,5 CH3OH + 0,5 NH4+ + 0,5 H2CO3 → 0,5 C5H7O2N + 0,5N2 +
4,5 H2O + 0,5 HCO3-
- Phương trình năng lượng sử dụng methane làm chất nhận electron : 5 CH4 + 8 NO3- → 4 N2 + 5 CO2 + 6 H2O + 8 OH-
- Tồn bộ phản ứng gồm cả tổng hợp sinh khối sử dụng nước thải làm nguồn cacbon, ammonia-N là chất nhận electron :
NO3- + 0,345 C10H19O3N + H+ + 0,267 NH4+ + 0,267 HCO3- → 0,612C5H7O2N + 0,5 N2 + 2,3 H2O + 0,655 CO2
Chất hữu cơ hồ tan, phân huỷ sinh học nhanh thúc đẩy tốc độ khử nitrat hố nhanh nhất. Mặc dù methanol được sử dụng phổ biển, nhưng Monteith và cộng sự (1980) tìm thấy 22 – 30 loại nước thải cơng nghiệp như chất thải bia và cồn rượu thúc đẩy quá trình khử nitrat hố nhanh hơn methanol.
b- DO :
Quá trình khử nitrat xảy ra trong điều kiện thiếu khí nên sự hiện diện DO ảnh hưởng đáng kể đến hiệu quả quá trình vì sự hiện diện của oxy ức chế các enzyme khử nitrat, làm chậm tốc độ khử nitrat. Oxy ức chế các enzyme nitrit mạnh hơn các enzyme khử nitrat , nhưng quá trình vẫn cĩ thể xảy ra trong điều kiện hiếu khí như trường hợp của mương oxy hố khử nitơ.
Theo các nghiên cứu của Skerman và MacRae (1957), Terai và Mori (1975) cho biết lồi Pseudomonas bị ức chế ở DO ≥ 0,2 mg/l. Nelson và Knowless (1978) cho biết khử nitrat bị dừng khi DO là 0,13 mg/l. Wheatland et.al (1959) chi thấy tốc độ khử nitrat ở DO = 0,2 mg/l chỉ bằng một nửa tốc độ khử nitrat ở DO là 0 mg/l. DO tăng lên 2 mg/l thì tốc độ khử nitrat chỉ bằng 105 ở DO là 0 mg/l.
c- Độ kiềm và pH :
Quá trình khử nitrat sinh ra độ kiềm, axit cacbonic chuyển thành bicarbonate. Độ kiềm tạo ra trong phản ứng khử nitrat làm tăng làm pH thay vì giảm trong phản ứng nitrat hố. Trái ngược với quá trình nitrat hố, người ta ít quan tâm đến ảnh hưởng của pH lên tốc độ khử nitrat. Một số nghiên cứu xác định pH tối ưu cho quá trình nằm giữa 7 và 8. Cụ thể cịn tuỳ thuộc vào lồi vi khuẩn hiện diện và đặc tính nước thải. Phương trình sau đã được sử dụng để mơ tả ảnh hưởng của pH lên tốc độ sinh trưởng riêng của vi khuẩn khử nitrat: ( ) [ 5,5 9 ] max , , = 1/1−10 −pH −10pH− NO X NO X µ µ
Theo nghiên cứu của Dawson và Murphy (1972) cho biết tốc độ khử nitrat ở pH 6 và 8 bằng một nửa ở pH = 7 cho cùng một mẻ nuơi cấy. Nommik (1956), Wiljer và Delwiche (1954), Bremmer và Shaw (1958) cho thấy tốc độ khử nitrat khơng bị ảnh hưởng khi pH từ 7 – 8, pH từ 8 – 9,5 và từ 4 – 7 thì tốc độ khử nitrat hố giảm tuyến tính. Điều kiện pH trung hồ, sự chuyển đổi oxide nitrous thành khí nitơ chiếm ưu thế.
d- Nhiệt độ :
Nhiệt độ ảnh hưởng lên cả tốc độ sinh trưởng của vi khuẩn và tốc độ khử nitrat. Vi khuẩn khử nitrat phát triển ở nhiệt độ từ 5 – 25 0C. Ở khoảng nhiệt độ này, tốc độ tăng gấp đơi khi nhiệt độ tăng 10 0C
20 20 , , = . T− X T X µ θ µ Trong đĩ: µX,T,µX,20 là tốc độ phản ứng khử nitrat ở T0C và 200C
e- Thời gian lưu bùn (SRT) :
Lượng nitrat sẽ được khử với quá trình ứng với lượng chất hữu cơ đã cho phụ thuộc vào SRT. SRT lâu hơn, chất cho electron (chất hữu cơ) sẽ đi đến chất nhận electron (nitrat) nhiều hơn là đi vào sinh khối, lượng nitrat sẽ bị khử đi nhiều hơn. Tỷ số
N S ∆
∆ / là lượng chất hữu cơ sử dụng tính theo COD phải được cung cấp để loại bỏ lượng nitrat đã cho phụ thuộc vào SRT. Số lượng chất cho electron sẽ giảm khi thời gian lưu bùn tăng do xảy ra phân huỷ nội bào.
2.4.3 Giới thiệu một số cơng trình sinh học ứng dụng khử nitơ :
1- Quá trình LUDZACK – ETTINGER hiệu chỉnh (1973) :
Quá trình này được đề nghị bởi Barnad (1973). Nitrat hố và khử nitrat hố xảy ra trong cùng một bể. Nitrat hố xảy ra trong vùng hiếu khí phía sau, khử nitrat xảy ra trong vùng thiếu khí phía trước. Nguồn cacbon cần thiết cho quá trình khử nitrat hố được lấy từ dịng thải đầu vào. Quá trình này cĩ thể kiểm tồn bộ phần khử nitrat bằng cách thay đổi tỷ số dịng tuần hồn nội. Tổng hiệu suất khử nitơ và tốc độ khử nitrat hố của quá trình được gia tăng. Thể tích vùng khử nitrat hố nhỏ hơn khi so sánh với quá trình Wuhrmann và Ludzack- Ettinger.
Tu n hồn bùn l ngầ ỏ
Bùn tu n hồnầ
Hình 2.1 : Sơ đồ quá trình LUDZACK – ETTINGER hiệu chỉnh (1973) 2- Quá trình BARDENPHOTM :
Quá trình gồm bốn vùng hiếu khí và thiếu khí xen kẽ, dịng tuần hồn từ vùng hiếu khí đầu tiên đến vùng thiếu khí đầu chuỗi với lưu lượng từ 4 – 6 lần lưu lượng vào. Quá trình khử nitơ hồn thiện hơn so với quá trình một, hai, ba bậc. Vùng thiếu khí thứ nhất khơng đạt được khử nitrat hồn tồn thì vùng thiếu khí thứ hai khử bổ sung thêm và hầu như khử lượng nitrat từ vùng hiếu khí thứ hai sang một cách hồn tồn và sử dụng cacbon từ quá trình hơ hấp nội sinh của vi sinh vật. Vùng hiếu khí sau cùng đuổi khí nitơ ra khỏi hỗn hợp bùn lỏng để ngăn ngừa bùn nổi ở bể lắng đợt hai.
Hình 2.2 : Sơ đồ quá trình BARDENPHOMT
3- SBR (Sequencing Batch Reactors)
Tu n hồn bùn l ngầ ỏ Bùn dư N c raướ L ngắ Oxic Anoxic Tu n hồn bùn dầ ư
Anoxic Oxic Oxic
N c vàoướ Anoxic L ng
ắ
N c vàoướ
N p đ yạ ầ Ph n ngả ứ L ngắ Tháo Chờ
N c raướ
Hình 2.3 : Các giai đoạn của quá trình SBR
Các giai đoạn của quá trình phản ứng từng mẻ (SBR) xảy ra nối tiếp nhau trong cùng một bể. Các giai đoạn của quá trình xử lý là một chuỗi nối tiếp: Nạp đầy, phản ứng, lắng, tháo, chờ.
Khử nitơ trong SBR cĩ thể chia làm hai giai đoạn sau:
Giai đoạn 1: Giai đoạn đầu tiên là giai đoạn thổi khí nhằm kết hợp oxy hố cacbon và nitrat.
Giai đoạn 2: Giai đoạn này là giai đoạn thiếu khí nhằm thực hiện quá trình khử nitrat.
4- Mương oxy hĩa:
Quá trình oxy hố cacbon, nitrat hố và khử nitrat xảy ra trong cùng một mương trong các vùng hiếu khí và thiếu khí được tạo ra theo chiều dài của mương. Trong mương oxy hố, DO sẽ cao nhất trong vùng xáo trộn và giảm dần dọc theo chiều dài mương do sự tiêu thụ oxy của sinh khối khi hỗn hợp bùn lỏng di chuyển quanh mương. Sau khi đủ thời gian di chuyển, vùng thiếu khí sẽ được tạo ra phía sau tính từ thiết bị khuấy trộn cơ khí.
Nhược điểm của mương oxy hĩa ứng dụng để nitơ là tốc độ nitrat hố và khử nitrat sẽ thấp do thời gian lưu giữ bùn tương đối lâu cho quá trình nitrat hố, nồng độ chất hữu cơ dễ phân huỷ sinh học thấp và do nồng độ DO tiếp giáp giữa hai vùng thiếu khí và hiếu khí. Do đĩ lượng sinh khối phải lớn đề bù lại tốc độ phản ứng chậm.
L ngắ
Hình 2.4 : Sơ đồ mương oxy hĩa khử nitơ 5- BIOERG :
Cơng nghệ BIOERG được đưa ra bởi cơng ty thiết bị mơi trường Nhật Bản Ebara, ứng dụng để khử nitơ kết hợp với khử photpho. Bể gồm 3 ngăn: kị khí, thiếu khí và hiếu