- NO2 H2 O+ O2N+
R- CH2-CH CH2-C H2O SO
⎟ ⎟ 1,3 - + R- CH2- CH - CH2 - CH2 O SO2 ⎟ ⎟ 1,4 - R- CH2- CH= CH - CH2-SO2- OH + R - CH = CH- CH2 - CH2-SO2- OH
alken - 2- sulfonic alken - 3- sulfonic
R- CH2- CH - CH2 - CH2O SO2 O SO2 ⎟ ⎟ 1,3 - R- CH2- CH - CH2- CH2- SO2- ONa OH ⎟ 3 - hydroxylsulfonat + -
R- CH2- CH= CH - CH2-SO2- ONa + R - CH = CH- CH2 - CH2-SO2- ONa
=========================================================================
Resource from : http://www.dhbk02h5.uni.cc/ Page 142
Bản chất và nồng độ của tỏc nhõn ảnh hưởng lớn đến độ chuyển húa, vận tốc phản ứng, số lượng và vị trớ nhúm thế lờn nhõn thơm.
* SO3: phản ứng xảy ra mónh liệt và hoàn toàn
* Olộum, H2SO4: vận tốc phản ứng giảm nhanh với sự tăng nồng độ H2O tạo ra và tới nồng độ SO3 nào đú thỡ phản ứng dừng lại. Để tăng độ chuyển húa thỡ cú thể dựng nhiều cỏch: + cho thừa tỏc nhõn sulfo húa
+ tỏch H2O - Nhiệt độ
+ Khi tăng nhiệt độ thỡ vận tốc phản ứng tăng lờn: nếu tăng khoảng 100C thỡ vận tốc phản ứng tăng khoảng 2 - 4 lần.
+ Đồng thời khi nhiệt độ tăng lờn thỡ vị trớ nhúm thế thay đổi.
Thụng thường: + Tỏc nhõn là SO3 hay Olộum: t = 10 - 40 , 600C + Tỏc nhõn là H2SO4: t = 80 - 1000C
- Thời gian: Khi kộo dài thời gian tiếp xỳc giữa 2 pha thỡ số lượng nhúm thế trờn nhõn thơm tăng lờn.
Túm lại, khi tiến hành phản ứng sulfo húa aren người ta giảm thời gian phản ứng, tăng nồng độ tỏc nhõn và tăng nhiệt độ đến mức cho phộp.
2. Cơ chế quỏ trỡnh sulfo húa aren - SO3:
ArH + SO3 → ArSO2OH -ΔH0
298 = 217 KJ/mol Đõy là phản ứng khụng thuận nghịch, tỏa nhiệt mạnh.
Cơ chế: cỏc phõn tử SO3 tấn cụng vào aren tạo thành cỏc phức π và σ trung gian.
- Olộum: phản ứng xảy ra qua 2 giai đoạn
+ Giai đoạn 1: sự tỏc dụng của phần dư SO3 trong olộum ArH + H2SO4.SO3 → ArSO2OH + H2SO4
→ phản ứng này khụng thuận nghịch và tỏa nhiệt mạnh + Giai đoạn 2: H2SO4 tham gia phản ứng
ArH + H2SO4 → ArSO2OH + H2O - H2SO4:
2 H2SO4 ↔ HSO4- + H3SO4+ ↔ HSO4- + HSO3+ + H2O
3. Cỏc phản ứng phụ của quỏ trỡnh sulfo húa : thường cú 4 phản ứng phụ
+ SO3 ++ H SO2O- SO2OH SO3 phức phức + +SO2OH ++ H SO2O- - H+ SO2OH
=========================================================================
Resource from : http://www.dhbk02h5.uni.cc/ Page 143
3.1. Phản ứng phụ tạo polysulfo: xảy ra ở nhiệt độ cao và thừa tỏc nhõn sulfo húa, nhất là với tỏc nhõn SO3; khi đú cỏc sản phẩm monosulfo sẽ tiếp tục bị sulfo húa tạo sản phẩm polysulfo.
Vớ dụ:
3.2. Phản ứng phụ tạo sulfon: khi tiến hành ở nhiệt độ cao hoặc khi nồng độ aren cao thỡ cú thể xảy ra phản ứng:
ArSO2OH + ArH ↔ Ar2SO2 + H2O
Phản ứng này xảy ra mạnh đối với benzen, cũn với cỏc alkylbenzen khỏc thỡ yếu hơn. 3.3. Phản ứng phụ tạo cỏc anhydric sulfonic acid
2 ArSO2OH + SO3 → (ArSO2)2 + H2SO4 Lượng anhydric càng tăng khi dư SO3.
3.4. Phản ứng đề sulfo húa
ArSO2OH + H2O ↔ ArH + H2SO4
Ở nhiệt độ cao và cú mặt một số acid vụ cơ làm xỳc tỏc thỡ phản ứng này sẽ xảy ra. Mỗi loại hydrocacbon thơm sẽ cú nhiệt độ dề sulfo húa khỏc nhau.
SO2OH
SO3 SO3 SO2OH
SO2OHm - benzen disulfonic m - benzen disulfonic
=========================================================================
Resource from : http://www.dhbk02h5.uni.cc/ Page 144
Đ3. QUÁ TRèNH SULFOCLO HểA VÀ OXYCLO HểA
Acid H2SO4 và cỏc dẫn xuất của nú khụng tỏc dụng với parafin, do vậy để tổng hợp cỏc alkansulfonic acid và muối của chỳng thỡ phải dựng cỏc phản ứng khỏc.
Gồm 2 phản ứng rất quan trọng đối với hydrocacbon no là: - Sulfoclo húa
- Oxyclo húa
I. Quỏ trỡnh sulfoclo húa
1. Định nghĩa: Sulfoclo húa là sự tỏc dụng của SO2 và Cl2 với parafin khi được chiếu sỏng. RH + SO2 + Cl2 + hγ → RSO2Cl + HCl
sulfonil clorua
Đõy là phản ứng khụng thuận nghịch và tỏa nhiệt mạnh.
Sulfonil clorua khi được trung hũa sẽ tạo thành alkansulfonat. Được sử dụng làm chất tẩy rửa nhưng vỡ cú độ keo húa và độ kết tinh thấp nờn được sử dụng chủ yếu dưới dạng dung dịch trong nước như là chất nhũ húa, phụ gia cho chất tẩy rửa...
* Cỏc phản ứng phụ:
1/ Phản ứng đề sulfo húa tạo alkylclorua
RSO2Cl → RCl + SO2 2/ Phản ứng clo húa tạo alkylclorua
RH + Cl2 → RCl + HCl 3/ Phản ứng tạo polysulfonil clorua
CnH2n+1SO2Cl + SO2 + Cl2 + hγ → CnH2n(SO2Cl)2 + HCl
Phản ứng này chậm hơn phản ứng mono sulfoclo húa do chớnh ảnh hưởng của nhúm -SO2Cl.
Do ảnh hưởng của cỏc phản ứng phụ cho nờn sản phẩm của quỏ trỡnh sulfoclo húa chứa khoảng 50% sulfonil clorua, trong đú: - ∼ 94% khối lượng là mono sulfonil clorua
- ∼ 6% khối lượng là di sulfonil clorua 2. Yờu cầu đối với quỏ trỡnh
- Cl2 cú độ tinh khiết cao, thu được bằng cỏch cho bay hơi Cl2 lỏng.
- cỏc parafin phải cú độ tinh khiết nhất định và khụng chứa cỏc hợp chất lưu huỳnh (gõy ức chế phản ứng); khụng chứa olefin và hydrocacbon thơm (dễ bị clo húa)
- tỷ lệ SO2:Cl2 >1 → cho thừa SO2 để hạn chế cỏc phản ứng clo húa.
- quỏ trỡnh nờn thực hiện ở nhiệt độ thấp (30 - 350C) và ở mức độ chuyển húa thấp (50 - 70%)
→ hạn chế phản ứng dộsulfo húa
- cho thừa parafin để hạn chế sản phẩm disulfonilclorua; khi sản phẩm mono sulfoniclorua tạo thành thỡ nhanh chúng tỏch ra khỏi vựng phản ứng.
3. Cơ chế phản ứng phản ứng xảy ra theo cơ chế gốc
- Giai đoạn khơi mào: sự phõn huỷ đồng ly của Cl2 dưới tỏc dụng của ỏnh sỏng (tia hồng ngoại)
Cl2 2Cl*
=========================================================================
Resource from : http://www.dhbk02h5.uni.cc/ Page 145
- Giai đoạn phỏt triển mạch
Cl* + RH → R* + HCl R* + SO2 → RSO2*
RSO2* + Cl2 → RSO2Cl + Cl* - Giai đoạn đứt mạch cỏc gốc kết hợp với nhau tạo sản phẩm
RSO2* + Cl* → RSO2Cl II. Quỏ trỡnh sulfo oxy húa
1. Định nghĩa: Sulfo oxy húa là quỏ trỡnh mà SO2 và O2 khi chiếu sỏng hoặc khi cú mặt chất khơi mào cho phản ứng gốc chuỗi thỡ sẽ tạo với parafin thành cỏc acid sulfonic