b. Oxy hóa tiên tiến (Advanced Oxidation Processes AOPs)
1.3.3Cơ chế phản ứng oxy hóa pha lỏng
Cơ chế gốc tự do tỏ ra phù hợp với quá trình oxi hóa pha lỏng của các chất hữu cơ ở điều kiện trước tới hạn. Cơ chế gốc tự do của phản ứng này có thể miêu tả một cách tổng quát trong sơ đồ hình 1.6.
Hình 1.6: Sơ đồ chuyển hóa của quá trình oxy hóa pha lỏng
Theo Li và các cộng sự, cơ chế phản ứng đi qua các bước sau:
Chất hữu cơ Các peoxit
Rượu Xeton Andehit CO2, H2O Axit axetic O2 O2 O2
1) Hình thành gốc tự do
- Hình thành HO2•là bước đầu tiên trong phản ứng dây chuyền. Gốc tự do HO2• được tạo thành khi oxy phản ứng với liên kết C-H yếu nhất của hợp chất hữu cơ RH. Gốc tự do này tiếp tục tấn công vào các liên kết C-H hình thành gốc tự do của hợp chất hữu cơ và H2O2:
RH + O2→ R• + HO2• RH + HO2•→ R• + H2O2
- Phản ứng hình thành gốc tự do thứ cấp HO• xảy ra khi H2O2 phân hủy. Sự phân hủy tạo gốc tự do rất hoạt động HO• xảy ra ở bề mặt bình phản ứng hoặc trên bề mặt xúc tác (M). Do nhiệt độ cao nên phải tính đến cả sự phân hủy nhiệt H2O2:
H2O2 + M → 2OH• H2O2→ H2O + ½ O2
2) Phản ứng dây chuyền, oxi hóa các hợp chất hữu cơ: RH + HO•→ R• + H2O
R• + O2→ ROO•
ROO• + RH → ROOH + R• 3) Ngắt mạch
Phản ứng kết thúc khi hidropeoxit phản ứng với hợp chất hữu cơ tạo rượu hoặc xeton mà cuối cùng là axit hữu cơ:
ROOH → 2 ROH (rượu)
ROOH → các xeton → các axit hữu cơ.
Phản ứng ngắt mạch tiếp diễn cho đến khi tạo thành axit axetic và axit formic – hai axit khó bị oxi hóa trong điều kiện phản ứng. Những axit có mạch cacbon ngắn này có thể tạo thành sản phẩm cuối cùng là CO2và nước.