Xúc tác reforming

a. Các loại xúc tác được sử dụng.

Các chất xúc tác sử dụng trong quá trình reforming đều là các chất xúc tác lưỡng chức năng.

Xúc tác Pt/Al2O3(Al2O3 gọi là axit rắn): Xúc tác này được sử dụng cho đến năm 1970. Hàm lượng Pt trong xúc tác từ 0.3 đến 0.8% trọng lượng, nhiệt độ phản ứng là 500oC, áp suất từ 30 đến 35 at. Sau một thời gian làm việc, hoạt tính của xúc tác giảm do độ axit của Al2O3giảm.

Ngày nay, người ta đã cải tiến xúc tác reforming bằng cách biến tính xúc tác (khi cho thêm một kim loại (bimetal) hoặc thay đổi chất mang, ví dụ: Pt/SiO2, Pt/SiO2– Al2O3, Pt – Re/SiO2– Al2O3, Pt – Sn/SiO2, Pt – Ir/axit rắn).

Mục đích cho thêm kim loại vào là để làm tăng hoạt tính xúc tác hoặc giảm giá thành xúc tác.

b. Yêu cầu đối với xúc tác reforming.

Để có một xúc tác reforming tốt thì xúc tác đó cần có hoạt tính cao đối với các phản ứng tạo hydrocacbon thơm, có đủ hoạt tính đối với các phản ứng đồng phân hoá parafin và có hoạt tính thấp với phản ứng hydrocacking. Ngoài ra còn thể hiện qua các chỉ tiêu sau đây:

- Xúc tác phải có độ chọn lọc cao.

- Xúc tác phải có độ bền nhiệt và khả năng tái sinh tốt.

nhưng chủ yếu nhất là yếu tố nhiệt độ, chất lượng nguyên liệu, thời gian lưu nguyên liệu trong vùng phản ứng, áp suất, xúc tác, …

2.3.1 Yếu tố nhiệt độ và thời gian lưu

Yếu tố nhiệt độ ảnh hưởng trực tiếp lên hiệu suất và chất lượng của sản phẩm. Anh hưởng của nhiệt độ lên quá trình cracking nhiệt là yếu tố ảnh hưởng trực tiếp lên:

- Tốc độ phân hủy.

- Trạng thái pha của nguyên liệu và sản phẩm. Quá trình cracking gồm tổng hợp các phản ứng phân hủy và tổng hợp. Phụ thuộc vào điều kiện nhiệt độ và thành phần nguyên liệu mà xảy ra hai loại phản ứng phân hủy và phản ứng trùng hợp. Khi tăng nhiệt độ của quá trình thì tốc độ phản ứng của cả hai loại trên đều tăng. Nhưng mức độ tăng tốc độ phân hủy nhanh hơn tốc độ trùng hợp. Hiệu này sẽ càng tăng khi nhiệt độ càng tăng cao. Vì vậy, đối với mỗi dạng nguyên liệu khác nhau ta cần nghiên cứu chọn nhiệt độ của quá trình thích hợp để nhận được cân bằng vật chất của quá trình tối ưu.

- Thời gian lưu của nguyên liệu trong vùng phản ứng càng lâu thì sản phẩm tạo thành càng dễ ngưng tụ, dẫn đến tạo nhựa, cốc hoá, …

2.3.2 Yếu tố chất lượng nguyên liệu.

Ở điều kiện cracking nhiệt hoàn toàn như nhau nhưng nguyên liệu dùng có giới hạn nhiệt độ sôi khác nhau. Ta thấy rằng tốc độ phản ứng của quá trình tăng khi giới hạn nhiệt độ sôi của nguyên liệu tăng. Điều này có thể giải thích bởi độ bền nhiệt của các hydrocacbon nằm trong nguyên liệu. Nguyên liệu càng có giới hạn sôi tăng (càng nặng) thì độ bền nhiệt của nguyên liệu càng kém, quá trình phân hủy xảy ra càng dễ hơn, như vậy tốc độ phản ứng phân hủy càng nhanh và cho ta hiệu suất xăng thu được càng cao lên.

trạng thái pha trong vùng phản ứng. Quá trình cracking nhiệt có thể thực hiện ở pha hơi, pha lỏng và cả hỗn hợp pha.

Khi cracking nhiệt ở điều kiện áp suất cao và nhiệt độ cao thì vị trí đứt mạch cacbon (C-C) càng nghiêng về phía cuối mạch, điều đó dẫn đến hiệu suất sản phẩm khí càng tăng và hiệu suất sản phẩm lỏng thì giảm. Và ngược lại khi cracking ở điều kiện áp suất thấp thì vị trí đứt mạch cacbon (C-C) xảy ra ở giữa mạch

- C – C – C – C – C–C – C – C – C – C –

Nên dẫn đến hiệu suất sản phẩm lỏng tăng lên, còn sản phẩm khí giảm. Và khi tăng áp suất thì tăng tốc độ phản ứng phân hủy các sản phẩm phản ứng bậc hai.

Cracking ở điều kiện áp suất thấp gọi là cracking pha hơi. Cracking ở điều kiện áp suất cao gọi là cracking áp suất.

2.3.4 Yếu tố xúc tác.

Sự có mặt của xúc tác có tác dụng:

- Làm giảm năng lượng hoạt hoá, tăng tốc độ phản ứng. - Tăng tính chọn lọc.

- Giảm các điều kiện phản ứng như nhiệt độ, áp suất, …

2.4 Một số nghiên cứu về nhiệt phân nhựa phế thải. 2.4.1 Nghiên cứu trên thế giới.

a. Thay đổi áp suất.

Tiến hành thí nghiệm với hỗn hợp nhựa gồm 39% PE, 12% PS, 19% PP và 30% lá thông.

Thời gian phản ứng là 15 phút, nhiệt độ phản ứng là 400oC, áp suất thay đổi từ 0.21 đến 1.03Mpa.

Hình 2.4:Ảnh hưởng của áp suất lên quá trình nhiệt phân hỗn hợp nhựa và lá thông

- Từ kết quả thí nghiệm có thể thấy ở 0.2Mpacó thể cho hiệu suất lỏng cao.

b. Nhiệt phân trong điều kiện có xúc tác.

Trong nghiên cứu của Ejaz Ahmad, thí nghiệm được tiến hành trên nhựa LDPE với sự tham gia của xúc tác chứa 20% US- Y zeolit (xúc tác 1) và 40% US – Y zeolit (xúc tác 2) nhằm xác định ảnh hưởng của từng loại xúc tác tới quá trình nhiệt phân đồng thời đưa ra tỉ lệ xúc tác và nhựa tốt nhất.

Nhựa phế thải được cắt thành các mẫu nhỏ, trộn với xúc tác sao cho tổng khối lượng là 3.5g. Quá trình nhiệt phân được tiến hành trong điều kiện chân không nhằm đảm bảo không có oxy không khí.

Ap suất thực hiện duy trì ở áp suất khí quyển, nhiệt độ được theo dõi từ 250 – 800K,thời gian phản ứng là 25phút.

6:1 99 73 1

Xúc tác 2

1 : 1 94 41 6

2 : 1 95 66 5

4 : 1 93 78 7

Kết quả cho thấy:

- Xúc tác 1 cho % chuyển hoá cao hơn, tỉ lệ dầu cũng cao hơn và tỉ lệ cốc thấp hơn.

- Cả hai loại xúc tác đều cho % lỏng cao nhất ở điều kiện tỉ lệ nhựa/xúc tác là 4 : 1.

CHƯƠNG 3:ĐỊNH HƯỚNG NGHIÊN CỨU VÀ CÁCH TIẾN HÀNH

3.1 Định hướng nghiên cứu

Dựa vào các tài liệu đã tìm hiểu, ta thấy có nhiều yếu tố gây ảnh hưởng đến hiệu suất và chất lượng sản phẩm. Do điều kiện thí nghiệm còn có nhiều hạn chế nên em tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ, tốc độ cấp nhiệt đến quá trình nhiệt phân. 3.2 Dụng cụ và thiết bị Trong đó: 1- Thiết bị phản ứng chính. 2- Hộp điều khiển. 3- Sinh hàn. 4- Bình tách sản phẩm lỏng. 5- Bình đựng nước. 6- Bình đựng NaOH

Hình 3.1:Sơ đồ hệ thống thiết bị thí nghiệm.

3.2.1 Nguyên liệu

- Nguyên liệu nhựa bao lilông

Túi ni lông được dùng là túi mua sắm hàng hóa thành phần chủ yếu là nhựa Polyethylene.

- Bình chiết - Phễu lọc

- Đồng hồ nhiệt Nais - Sensor nhiệt

Hệ thống thiết bị đo độ nhớt

Hệ thống gồm nhớt kế mao quản thủy S50 F199 phù hợp với độ nhớt của mẫu xác định, bể điều nhiệt, nhiệt kế chính xác, đồng hồ bấm giây.

Xác định độ nhớt động học theo tiêu chuẩn ASTM D445. Tiêu chuẩn này giúp xác định độ nhớt động học của sản phẩm dầu mỏ trong cũng như đục, bằng cách đo thời gian để một thể tích chất lỏng xác định chảy qua một mao quản thủy tinh dưới tác dụng của trọng lực.

Hình 3.2: Thiết bị đo độ nhớt

Độ nhớt động học là kết quả tính được từ thời gian chảy và hằng số tương ứng của nhớt kế.

phổ ghi nhận. Các kết quả được ghi nhận, so sánh với dữ liệu hiện có trong thư viện và kết luận.

Hình 3.3: Sơ đồ máy sắc ký khí - khối phổ (GC – MS)

Sắc ký khí GC

Đây là giai đoạn phân tách các cấu tử thông qua cột sắc ký.

Mẫu khảo sát là mẫu khí hay mẫu lỏng (mẫu lỏng sẽ được gia nhiệt và chuyển sang dạng khí) được bơm vào bộ phận nạp mẫu.

Mẫu khí qua cột sắc ký được tách thành các cấu tử và qua đầu dò chuyển thành các tín hiệu điện. Các tín hiệu được khuếch đại và chuyển sang bộ ghi.

Thông thường dòng khí mang sẽ là khí trơ với mẫu và thường là N2 hay H2. Yếu tố quan trọng nhất trong phương pháp GC là khả năng chịu đựng của cột sắc ký đối với mẫu. Bên cạnh các tiêu chuẩn cơ bản như tính thấm, tải trọng, … thì các cột sắc ký còn bị giới hạn bởi nhiệt độ và độ nhớt. Do đó với các mẫu dầu phân tích sẽ là một hạn chế với những thành phần dầu nặng có nhiệt độ sôi cao.

Phương pháp khối phổ MS

tương thích (Forward Fit và Reverse Fit) và kinh nghiệm của nhà khoa học sử dụng thiết bị để kết luận cấu tử.

Đây là phương pháp hữu hiệu nhất hiện nay để xác định thành phần mẫu dầu. Tuy nhiên vẫn mắc phải các khuyết điểm:

- Giới hạn trong yêu cầu cho thiết bị: nhiệt độ (thường < 320oC), độ nhớt, … - Giới hạn trong thư viện phổ nên ít nhiều có các cấu tử không thể định danh. - Đối với các mẫu có thành phần phức tạp như dầu mức độ chính xác bị giảm xuống do mỗi cấu tử đi ra có thể là hỗn hợp nhiều đồng phân cùng tính chất phân tách. Do đó còn phụ thuộc nhiều vào kinh nghiệm của kỹ thuật viên và các kiến thức đối với mẫu thử.

Hệ thống thiết bị đo nhiệt độ chớp cháy

Thí nghiệm được thực hiện theo tiêu chuẩn ASTM D56. Phương pháp này được sử dụng cho chất lỏng có điểm chớp cháy < 93oC.

Mẫu được đặt trong thiết bị thí nghiệm và được gia nhiệt ở một tốc độ truyền nhiệt ổn định; một ngọn lửa nhỏ có kích thước tiêu chuẩn được đưa vào cốc ở phạm vi quy định. Điểm chớp cháy ghi nhận là nhiệt độ thấp nhất mà tại đó dưới tác dụng của ngọn lửa thử hỗn hợp hơi nằm ở phía trên mẫu đủ để trở nên bắt lửa và chớp cháy.

3.2.3 Cách tiến hành

Hình 3.4: Sơ đồ tiến hành thí nghiệm

Cách tiến hành.

Đầu tiên nhựa phế thải được thu gom và xử lí cơ học để loại bỏ các tạp chất, sau đó cần 200g nạp vào thiết bị nhiệt phân, cài đặt các thông số: tốc độ gia nhiệt, nhiệt độ phù hợp để khảo sát. To, tốc độ gia nhiệt Nhựa phế thải Cân 200g Nhiệt phân Sản phẩm khí Ngưng tụ khí Lỏng Cặn Khí không ngưng Xử lí

CHƯƠNG4: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

3.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ cuối 3.1.1 Cách tiến hành

-Cố định tốc độ gia nhiệt 5oC/pht, ta khảo st qu tình nhiệt phn ở cc nhiệt độ, 450, 500, 550, 600oC.

-So sánh các kết quả ở các lần thí nghiệm khác nhau ở mỗi nhiệt độ.

- Tiến hành đo xác định độ nhớt, nhiệt độ chớp cháy và nhiệt trị của sản phẩm ( ở 550oC).

3.1.2 Kết quả và bàn luận

Bảng 4.1: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt cuối đến quá trình nhiệt phân

Nhiệt độ (oC) Khối lượng dầu (g) Hiệu suất (%) Độ nhớt (cst) Điểm chớp cháy (oC) 450 26 13% 2,765 36 500 46,92 23,46% 2,923 37 550 61,36 30,68% 2,9625 37 600 50,92 25,46% 3,0415 38

Hình 4.2 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất lỏng trong quá trình nhiệt phân

Nhận xét

- Hiệu suất lỏng của quá trình nhiệt phân tăng từ nhiệt độ 450oC đến 550oC sau đó giảm khi nhiệt độ tăng đến 600oC.

- Độ nhớt và nhiệt độ chớp cháy tăng dần theo nhiệt độ nhưng không đáng kể.

Giải thích hiện tượng

Hiệu suất lỏng khi nhiệt phân nhựa tăng từ nhiệt độ 450oC đến 550oC sau đó giảm khi nhiệt độ tăng đến 600oC do nhiệt phân nhựa xảy ra theo cơ chế gốc tự do. Sự đứt mạch C xảy ra tự do và các hydrocacbon phân tử thấp được tạo ra. Khi nhiệt độ càng cao vị trí đứt mạch C - C càng nghiêng về phía cuối mạch và như vậy làm hiệu suất khí tăng, còn hiệu suất lỏng lại giảm. Khi polymer tham gia nhiệt phân tại 450oC, đầu tiên sẽ bị phân cắt thành các cấu tử trong phân đoạn lỏng, nhưng với nhiệt độ này chưa đủ để polymer phân cắt hết. Sau đó tăng nhiệt độ từ từ thì lỏng thu được nhiều hơn, và

0% 5% 10% 15% 20% 25% 30% 35% 400 450 500 550 600 650 Hiệu suất (%) Nhiệt độ (oC) Hiệu suất (%)

hydrocacbon thơm và naphthen có độ nhớt cao. Số vòng càng nhiều thì độ nhớt càng lớn.

Kết luận

Qua thí nghiệm trên cho ta thấy khi nhiệt phân nhựa ở các nhiệt độ khác nhau thì hiệu suất thu sản phẩm lỏng cũng khc nhau. Cần nghiên cứu tiến hành nhiều thí nghiệm thực tế hơn để tìm ra nhiệt độ phù hợp cho quá trình nhiệt phân nhựa.

4.2 Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ gia nhiệt4.2.1 Cách tiến hành 4.2.1 Cách tiến hành

-Cố định nguyên liệu ở 200g và nhiệt độ cuối ở 550oC

-Thay đổi tốc độ gia nhiệt lần lượt ở các chế độ 3oC , 5oC, 7oC.

- So sánh kết quả giữa các lần thí nghiệm ở tốc độ gia nhiệt khác nhau. - Tiến hành đo xác định độ nhớt, nhiệt độ chớp cháy của sản phẩm.

4.2.2 Kết quả và bàn luận

Bảng 4.2 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của tốc độ gia nhiệt

Tốc độ gia nhiệt ( o C/phút) Khối lượng (g) Hiệu suất (%) Độ nhớt (cst) Điểm chớp cháy (oC) 3 40,873 20,4 2,565 36 5 61,36 30,68 2,923 37 7 28,170 14,08 2,854 37

Hình 4.3 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của tốc độ gia nhiệt lên hiệu suất lỏng trong quá trình nhiệt phn

 Nhận xét

- Dựa vào đồ thị ta thấy hiệu suất lỏng tăng lên khi tăng tốc độ cấp nhiệt, cao nhất là 30,68% ứng với tốc độ cấp nhiệt là 5oC/phút, sau đó giảm xuống 14,08% ứng với tốc độ cấp nhiệt là 7oC/phút.

- Độ nhớt và nhiệt độ chớp cháy cốc của sản phẩm lỏng thu được sau nhiệt phân tăng khi tốc độ gia nhiệt tăng.

 Giải thích hiện tượng

- Khi tăng tốc độ cấp nhiệt sẽ làm nhiệt độ của quá trình tăng dẫn đến tốc độ phản ứng tăng lên rất nhanh. Mà trong quá trình cracking nhiệt luôn xảy ra đồng thời phản ứng phân hủy và phản ứng trùng hợp. Do đó phản ứng trùng hợp xảy ra với tốc độ cũng rất nhanh, dễ tạo cốc và làm giảm hiệu suất và chất lượng sản phẩm lỏng.

- Bên cạnh đó, lưu lượng khí ra quá lớn, không kịp ngưng tụ trong thiết bị ngưng tụ và thoát ra ngoài, gây giảm hiệu suất lỏng.

 Kết luận

- Tốc độ cấp nhiệt là một yếu tố ảnh hưởng rất lớn đến quá trình nhiệt phân. - Qua thí nghiệm trên ta thấy tốc độ gia nhiệt 5oC/phútlà phù hợp.

4.3 Kết quả khảo sát sản phẩm dầu nhiệt phân 4.3.1 Kết quả đo GC – MS

Hình 4.4 Kết quả đo GC - MS

Từ kết quả đo thu được các chất có trong dầu nhiệt phân gồm có:

Bảng 4.3 Các thành phần hóa học có trong dầu nhiệt phân.

Thành phần các chất Phần trăm theo chiều cao peak (%)

Benzene, propyl- 1,332 Benzene, 1-ethyl-3-methyl- 3,741 alpha.-Methylstyrene 2,429 Benzene, 1-ethenyl-3-methyl- 8,999 Benzene, cyclopropyl- 2,524 Indene 8,764 Benzene, 1-ethenyl-3-ethyl- 1,342 2-Methylindene 1,776 2-Methylindene 1,440 Naphthalene 8,456 Naphthalene, 1-methyl- 1,267 Tổng 93,426 % Cịn lại 6,574% la các tạp chất

4.3.2 So sánh dầu nhiệt phân với xăng, dầu diesel về các tính chất

Hình 4.5 So sánh dầu nhiệt phân với xăng, dầu diezel về điểm chớp cháy

a. Kết luận

Theo đồ thị trên thì dầu nhiệt phn cĩ nhiệt độ điểm chớp cháy gần với dầu diezel.

b. Giải thích

Do trong dầu nhiệt phân chứa ít hydrocacbon nhẹ nên có điểm chớp cháy cao hơn so với điểm chớp cháy của xăng. Nhưng do dầu nhiệt phân có thành chủ yếu la các