L ỜI CÁM ƠN
I.3.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp diesel sinh học
Quá trình sản xuất diesel sinh học từ dầu jatropha sử dụng xúc tácbazơ vì: + Nhiệt độ phản ứng thấp, áp suất phản ứng ở điều kiện khí quyển
Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu
+ Hiệu suất chuyển hóa cao mà không có sản phẩm trung gian
+ Có các sản phẩm phụ ít nhất và thời gian phản ứng ngắn nhất
Hiện nay trên thế giới đang nghiên cứu quá trình sản xuất diesel sinh học với xúc tác enzim. Đây là một xúc tác cho hiệu suất chuyển hóa rất cao mà điều kiện phản ứng lại
rất mềm, tuy nhiên xúc tác enzym lại rất đắt.
Các glyxerit không thay đổi gì khi đun nóng và ngay cả khi đun sôi với rượu metanol,
nhưng khi có mặt của kiềm thì xảy ra phản ứng:
Trong đó R1, R2, R3 là các gốc hydrocacbon của axit béo
++ Các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng đó là: nhiệt độ phản ứng, nồng độ xúc
tác, tốc độ khuấy, thời gian phản ứng, tỷ lệ mol metanol/ dầu, tốc độ khuấy…
+ Nhiệt độ: tốc độ phân hủy của các glyxerit bởi rượu tăng lên với sự tăng nhiệt độ.
Tuy nhiên phản ứng tiến hành ở nhiệt độ từ 50 đến 650C, do nhiệt độ sôi của methanol
là 64,70C.
+ Thời gian phản ứng: thời gian phản ứng có ảnh hưởng nhiều tới độ chuyển hóa của
phản ứng. Thời gian phản ứng càng dài thì tốc độ chuyển hóa càng tăng. Thời gian
phản ứng từ 1 đến 8 giờ. Nếu ít hơn thì chưa đủ mức độ tiếp xúc để phản ứng xảy ra,
R1COOCH2 R2COOCH R3COOCH2 triglyxerit R1COOCH3 CH2- OH CH -OCOR2 CH2 –OCOR3 diglyxerit + +CH3OH HOCH2 R2COOCH R3COOCH2 R2COOCH3 CH2-OH CH -OH CH2 –OCOR3 monoglyxerit + + CH3OH HOCH2 HOCH R3COOCH2 R3COOCH3 CH2-OH CH - OH CH2 –OH glyxerin + + CH3OH
Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu
còn nếu dài quá thì có thể sẽ xảy ra phản ứng phụ, không hiệu quả trong sản xuất công
nghiệp.
+ Tốc độ khuấy: cũng ảnh hưởng đến hiệu suất chuyển hóa nếu tốc độ khuấy chậm thì khả năng tiếp xúc không tốt dẫn đến hiệu suất kém. Nếu tốc độ khuấy mạnh thì gây hiện tượng xà phòng hóa cũng không tốt.
+ Nồng độ xúc tác: xúc tác NaOH hay KOH cho thấy rằng độ chuyển hóa là cao nhất.
Tốc độ phản ứng tăng lên khi có nồng độ xúc tác thích hợp (từ 0.5 đến 2% khối lượng
dầu). Nếu lượng xúc tác ít thì tốc độ phản ứng chậm dẫn đến hiệu suất thấp, còn nếu lượng xúc tác lớn thì dễ xảy ra phản ứng xà phòng hóa.
Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu
CHƯƠNG II
THỰC NGHIỆM
II.1 NGUYÊN LIỆU, HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ
II.1.1 Nguyên liệu: Hạt jatropha được nhập từ Ấn Độ. Dầu jatropha được cung cấp
bởi Viện Sinh Học Nhiệt Đới- Thành Phố Hồ Chí Minh.
II.1.2 Hóa chất:
NaOH (Trung Quốc), độ tinh khiết > 99%
KOH (Trung Quốc), độ tinh khiết > 82%
Axit sunfuric (Trung Quốc)
Nước cất. CH3OH công nghiệp Dầu jatropha Diêtyl ête NaCl (Trung Quốc) II.1.3 Thiết bị và dụng cụ: Bình cầu 3 cổ 500ml (1) Sinh hàn nước (1) Nhiệt kế 100oC (1) Ống đong 100ml (2) Phễu chiết 500ml (1) Becher 500ml (1) Becher 250ml (1) Cốc đựng nước thải (1) Pipet 1ml (1) Bếp điện, từ (1) Cá từ (1) Phễu (1) Bình nước cất (1)
Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu Buret (1) Erlen (1) 1 2 3 4567 8 9 1 1 0 2 3 4567 8 9 1 1 1 2 3 4 5
Sơ đồ 2.1. Mô tả thiết bị phản ứng
1. Thiết bị khuấy từ có gia nhiệt 2. Bình phản ứng
3. Nhiệt kế
4. Sinh hàn nước
5. Khuấy từ
II.2 CÁCH XÁC ĐỊNH CHỈ SỐ AXIT
Trong bình tam giác 250ml, cân chính xác khoảng 5g mẫu, thêm vào đó 50ml hỗn hợp
diêtyl ête trong etanol (tỉ lệ 1:1). Lắc tròn đều và nhẹ nhàng để làm tan chất béo rồi chuẩn độ nhanh bằng buret với KOH N/10 cho đến khi có màu hồng nhạt (bền trong
30 giây). Công thức tính: Chỉ số axit = m V . 61 , 5 5,61: số mg KOH tương ứng với 1ml KOH N/10 V: số ml KOH N/10 đã chuẩn độ
m: trọng lượng mẫu đã cân.
II.3 QUY TRÌNH ĐIỀU CHẾ DIESEL SINH HỌC TỪ DẦU HẠT JATROPHA
Dầu sau khi ép, được đun nóng ở nhiệt độ 1100C bằng máy khuấy từ gia nhiệt trong
Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu
trong nguyên liệu nhiều làm giảm hiệu suất của quá trình chuyển vị este. Sau khi làm giảm lượng nước trong dầu nguyên nhiệu, xác định chỉ số axit của dầu.
Do chỉ số axit của dầu jatropha cao nên cần phải hạ chỉ số axit của dầu xuống để
tránh hiện tượng xà phòng hóa trong quá trình sản xuất diesel sinh học sẽ làm giảm đi
hiệu suất chuyển hóa dầu thành diesel sinh học, đồng thời sản phẩm xà phòng được tạo
thành gây khó khăn cho việc tách pha glyxerin với metyl este.
Quá trình thực hiện phản ứng điều chế diesel sinh học qua 2 giai đoạn: este hóa hạ
chỉ số axit của dầu nguyên liệu và thực hiện phản ứng chuyển vị este điều chế metyl este.
II.3.1 Phản ứng este hóa dầu jatropha với xúc tác H2SO4 để hạ chỉ số axit của dầu, đồng thời tạo diesel sinh học với hiệu suất thấp
Thí nghiệm được tiến hành như sau:
Cân chính xác một lượng dầu jatropha cho vào bình cầu 3 cổ. Cân lượng metanol phản ứng đặt lên máy khuấy từ, cho từ từ lượng H2SO4 vào metanol đồng thời khuấy đều. Sau đó, cho hỗn hợp thu được vào bình cầu chứa dầu jatropha. Tiến hành phản ứng với máy khuấy từ với tốc độ khuấy 600 vòng/phút.
Khảo sát điều kiện tối ưu cho từng loại nguyên liệu cụ thể vì đối với từng loại
nguyên liệu thì thời gian phản ứng, hàm lượng xúc tác, tỉ lệ mol metanol/dầu, nhiệt độ
phản ứng…sẽ khác nhau.
Ta sẽ khảo sát lần lượt bốn thông số sau đây, từ đó rút ra được điều kiện thích hợp
cho từng loại thông số: tỉ lệ mol metanol/dầu, nhiệt độ phản ứng, thời gian phản ứng,
hàm lượng xúc tác,.
Cách tiến hành: giữ nguyên 3 thông số và thay đổi 1 thông số còn lại trong 4 thông
số đã cho.
Với lượng xúc tác 0,75% khối lượng dầu, thời gian phản ứng 120 phút, nhiệt độ
tiến hành phản ứng 600C thì ta tiến hành:
Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ mol metanol/dầu lên hiệu suất phản ứng lần lượt là 3/1, 4/1; 5/1, 6/1 theo số mol. Từ đó rút ra được tỷ lệ mol metanol/dầu thích hợp để
thực hiện phản ứng tổng hợp diesel sinh học trong công nghiệp (a)
Với tỷ lệ mol nguyên liệu metanol/dầu là 6/1, với lượng xúc tác 0,75% khối lượng dầu, nhiệt độ tiến hành phản ứng 600C thì ta tiến hành:
Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu
Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng lần lượt là 60 phút, 100 phút, 120 phút, 160 phút. Từ đó rút ra được thời gian phản ứng thích hợp để thực hiện phản ứng tổng
hợp diesel sinh học trong công nghiệp (b)
Với tỷ lệ mol nguyên liệu metanol/dầu là 6/1, với lượng xúc tác 0,75% khối lượng dầu, thời gian phản ứng 120 phút thì ta tiến hành:
Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng lần lượt là 50, 55, 60, 65oC. Từ đó rút ra
nhiệt độ thích hợp để thực hiện phản ứng tổng hợp diesel sinh học trong công nghiệp
(c)
Với tỷ lệ mol nguyên liệu metanol/dầu là 6/1, thời gian phản ứng 120 phút, nhiệt độ tiến hành phản ứng 600C thì ta tiến hành:
Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác (H2SO4đđ) lên hiệu suất phản ứng lần lượt là 0.5%; 0.75%; 1%; 1.25% khối lượng dầu. Từ đó, tìm được % xúc tác thích hợp để thực hiện phản ứng trong công nghiệp (d)
+++ Từ (a, b, c, d) ta tiến hành thực hiện phản ứng tổng hợp diesel sinh học thu kết
quả và so sánh với các hiệu suất đạt được tại a, b, c, d. Rút ra điều kiện tối ưu để thực
hiện phản ứng tổng hợp diesel sinh học tại giai đoạn 1.
Sản phẩm thu được sau quá trình tổng hợp ở giai đoạn 1 gọi là bán sản phẩm (sản
phẩm giai đoạn 1).
Đối với phản ứng ở giai đoạn 1 thì sau mỗi thí nghiệm phải quan sát các tính chất sau:
Chỉ số axit Độ nhớt
Kết thúc phản ứng, cho hỗn hợp sản phẩm vào bình lóng 250 ml, để yên tách thành 2 pha: pha trên là dầu jatropha và metyl este, pha dưới là axit xúc tác và nước. Lấy lớp
trên rửa nhiều lần với dung dịch NaCl 10% để loại bỏ axit dư, sau đó bán sản phẩm được đem sấy ở nhiệt độ 1100C để loại nước và metanol dư. Xác định chỉ số axit của
dầu đã xử lý.
II.3.2 Phản ứng chuyển vị este dầu jatropha có chỉ số axit thấp với tác chất là metanol và xúc tác NaOH
Phản ứng chuyển vị este được tiến hành như sau:
Cân chính xác một lượng dầu jatropha đã hạ chỉ số axit cho vào bình. Trộn lẫn một lượng metanol và lượng NaOH cần cho phản ứng trong một bình riêng bằng máy
Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu
khuấy từ cho đến khi NaOH tan hoàn toàn trong metanol. Cho hỗn hợp thu được vào bình đựng dầu jatropha và tiến hành phản ứng với máy khuấy từ có tốc độ khuấy 600
vòng/phút.
Khảo sát điều kiện tối ưu cho từng loại nguyên liệu cụ thể vì đối với từng loại
nguyên liệu thì thời gian phản ứng, hàm lượng xúc tác, tỉ lệ mol metanol/dầu, nhiệt độ
phản ứng... sẽ khác nhau.
Ta sẽ khảo sát lần lượt bốn thông số sau đây, từ đó rút ra được điều kiện thích hợp
cho từng loại thông số: tỉ lệ mol metanol/dầu, thời gian phản ứng, nhiệt độ phản ứng, hàm lượng xúc tác.
Cách tiến hành: giữ nguyên 3 thông số và thay đổi 1 thông số còn lại trong 4 thông
số đã cho
Với lượng xúc tác 0,75% khối lượng dầu, thời gian phản ứng 120 phút, nhiệt độ
tiến hành phản ứng 600C thì ta tiến hành:
Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ mol metanol/dầu lên hiệu suất phản ứng lần lượt là 3/1, 4/1, 5/1, 6/1 theo số mol. Từ đó rút ra được tỷ lệ mol metanol/dầu thích hợp để
thực hiện phản ứng tổng hợp diesel sinh học trong công nghiệp (e)
Với tỷ lệ mol nguyên liệu metanol/dầu là 6/1, với lượng xúc tác 0,75% khối lượng dầu, nhiệt độ tiến hành phản ứng 600C thì ta tiến hành:
Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng lần lượt là 60 phút, 80 phút, 100 phút, 120 phút. Từ đó rút ra được thời gian phản ứng thích hợp để thực hiện phản ứng tổng
hợp diesel sinh học trong công nghiệp (f)
Với tỷ lệ mol nguyên liệu metanol/dầu là 6/1, với lượng xúc tác 0,75% khối lượng dầu, thời gian phản ứng 120 phút thì ta tiến hành:
Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng lần lượt là 50, 55, 60, 65oC. Từ đó rút ra
nhiệt độ thích hợp để thực hiện phản ứng tổng hợp diesel sinh học trong công nghiệp
(g)
Với tỷ lệ mol nguyên liệu metanol/dầu là 6/1, thời gian phản ứng 120 phút, nhiệt độ tiến hành phản ứng 600C thì ta tiến hành:
Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác (NaOH) lên hiệu suất phản ứng lần lượt
là 0.25%; 0.5%; 0.75%; 1% theo khối lượng dầu. Từ đó tìm được % xúc tác thích hợp để thực hiện phản ứng trong công nghiệp (h)
Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu
+++ Từ (e, f, g, h) ta tiến hành thực hiện phản ứng tổng hợp diesel sinh học thu kết
quả và so sánh với các hiệu suất đạt được tại e, f, g, h. Rút ra điều kiện tối ưu để thực
hiện phản ứng tổng hợp diesel sinh học tại giai đoạn 2.
Đối với phản ứng ở giai đoạn 2 thì sau mỗi thí nghiệm phải quan sát các tính chất sau:
Chỉ số axit Độ nhớt
Sản phẩm thu được sau phản ứng chuyển vị este cho vào bình lóng 250 ml, sau 15 phút tách thành 2 pha: lớp trên là diesel sinh học, lớp dưới là hỗn hợp glyxerol với metanol dư, xúc tác sau phản ứng. Lấy lớp trên rửa với dung dịch H3PO4 10% để trung
hòa xúc tác, kiềm dư; rửa nước cất vài lần, sau đó sản phẩm được đem đi sấy ở nhiệt độ 1100C để loại metanol và nước.
Từ a, b, c, d, e, f, g, h. Thực hiện phản ứng tổng hợp diesel sinh học qua 2 giai đoạn, so sánh hiệu suất diesel sinh học vừa tổng hợp được với hiệu suất diesel
sinh học thu được tại các trường hợp a, b, c, d, e, f, g, h. Rút ra được điều kiện tối ưu để thực hiện phản ứng tổng hợp diesel sinh học qua 2 giai đoạn
Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu
Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu
Hình 2.3. Hỗn hợp dầu và metanol Hình 2.4. Dầu jatropha sau rửa sau este hóa tách pha
Hình 2.5. Hỗn hợp phản ứng tách Hình 2.6. Sản phẩm diesel sinh học
Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu
II.4 ĐÁNH GIÁ CHẤT LƯỢNG SẢN PHẨM
Đánh giá chất lượng sản phẩm diesel sinh học theo tiêu chuẩn ASTM D6751 theo
các chỉ tiêu sau:
Độ nhớt động học theo ASTM D445
Đo hàm lượng cặn cacbon theo ASTM D4530
Xác định điểm chớp cháy cốc hở theo ASTM D92
II.4.1 Độ nhớt động học theo ASTM D445
II.4.1.1 Nguyên tắc:
Phương pháp này, theo tiêu chuẩn ASTM D445, nhằm xác định độ nhớt động học
của những sản phẩm dầu mỏ trong cũng như đục, bằng cách đo thời gian để một thể
tích chất lỏng xác định chảy qua một mao quản thủy tinh dưới tác dụng của trọng lực. Độ nhớt động học là kết quả tính được từ thời gian chảy và hằng số tương ứng của
nhớt kế.
II.4.1.2 Thiết bị:
+ Nhớt kế mao quản thủy tinh phù hợp với độ nhớt của mẫu xác định
+ Bể điều nhiệt
+ Nhiệt kế chính xác + Đồng hồ bấm giây
II.4.1.3 Cách tiến hành:
Bước 1: Đều chỉnh và giữ nhiệt độ bể điều nhiệt ổn định ở 40oC, rửa sạch và làm khô nhớt kế.
Bước 2: Lắp nhớt kế vào giá đỡ và đặt thiết bị vào bể điều nhiệt. Bước 3: dùng pipet hút V (ml) dầu diesel sinh học vào nhớt kế 150
Bước 4: Nhớt kế đã được nạp mẫu giữ trong bể điều nhiệt khoảng 30 phút để đảm
bảo đạt đến nhiệt độ cần xác định (40oC)
Bước 5: Dùng bóp cao su hút mực dầu diesel sinh học trong mao quản ở nhớt kế 150 cao hơn mực đánh dấu thứ nhất khoảng 5mm. Để dầu chảy tự do và dùng đồng hồ
bấm giây xác định thời gian chất lỏng chảy từ mực đánh dấu thứ nhất tới mực đánh
dấu thứ hai .
Lặp lại quá trình. Kết quả ghi nhận nếu sai số giữa hai lần đo nhỏ hơn hay bằng
0.2%
Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu
Độ nhớt động học:
µ= C x t ( mm2/s )
Trong đó:
- C: là hằng số nhớt kế (mm2/s2) - t: là thời gian chảy (s)
II.4.2 Đo hàm lượng cặn cacbon theo ASTM D4530
II.4.2.1 Nguyên tắc :
Cặn cacbon condradson của sản phẩm dầu là hàm lượng căn than hình thành sau khi tiến hành đốt cháy mẫu theo tiêu chuẩn ASTM D189. Phương pháp kiểm nghiệm
này nói chung chỉ áp dụng cho các sản phẩm tương đối khó bay hơi. Thuật ngữ cặn
cacbon condradson chỉ dùng trong phương pháp này.
Nguyên tắc của phương pháp này là xác định khối lượng cặn than tạo thành sau khi
cho đun nóng, bay hơi và nhiệt phân (bao gồm các quá trình cracking, cốc hóa), một lượng mẫu trong điều kiện quy định.
II.4.2.2 Thiết bị :
Hình 2.7. Thiết bị đo cặn cacbon condradson
II.4.2.3 Tiến hành thí nghiệm :
Lắc đều toàn bộ mẫu thử, hâm nóng mẫu nếu thấy cần thiết để làm giảm độ nhớt
của mẫu. Cân 5g mẫu (không chứa hơi ẩm và các tạp chất lơ lửng) cho vào chén sứ đã cân bì trước và có sẵn 2 hạt thủy tinh đường kính 2.5 mm. Đặt chén mẫu này vào trong