2. Cho điểm của cán bộ phản biện ( Điểm ghi bằng số và chữ ):
2.2.1. Qui trình sản xuất
Phụ phẩm đầu và vỏ tôm ↓
Loại canxi trong dung dịch HCL 10% ( ở nhiệt độ phòng, trong 24h )
↓
Loại protein bằng dung dịch NaOH 10% ( ở nhiệt độ 100ºC, trong 1h)
↓ Chitin
↓
Đề axetyl hóa bằng NaOH 40% ( ở nhiệt độ 60ºC, trong 2h)
↓ Chitosan
Hình 2. 1. Qui trình sản xuất 2.2.2. Các bước tiến hành tách, chiết Chitin
Bƣớc 1: Xử lý nguyên liệu với axit
- Nguyên liệu đầu và vỏ tôm sau khi thu hồi đƣợc đem rửa sạch bằng nƣớc máy để loại bớt thịt.
- Ngâm nguyên liệu với HCl 10%, ở nhiệt độ phòng, trong 24h. - Sau đó rửa nguyên liệu bằng nƣớc máy, đến pH trung tính.
- Bƣớc xử lý này loại đƣợc hết các chất khoáng và một phần đáng kể protein trong vỏ tôm.
Hình 2. 2. Xử lý nguyên liệu với axit
Bƣớc 2: Xử lý với kiềm
- Ngâm sản phẩm thu đƣợc ở bƣớc 1 với dung dịch NaOH 10%, sau đó đun sôi 1h, rồi rửa sạch bằng nƣớc máy đến pH trung tính.
- Trong công đoạn này tất cả các protein cấu trúc của vỏ tôm đều bị loại bỏ, sản phẩm thu đƣợc là chế phẩm Chitin thô còn chứa các chất màu.
Hình 2. 3. Xử lý nguyên liệu với kiềm
Bƣớc 3: Đề axetyl hóa
Hình 2. 5. Đề axetyl hóa Chitin
- Đun sản phẩm thu đƣợc ở bƣớc 2 ở nhiệt độ 600C, trong 2h, sau đó đem rửa sạch bằng nƣớc máy đến pH trung tính và cuối cùng đem sấy ở nhiệt độ 800C. Sản phẩm thu đƣợc là Chitosan.
Hình 2. 6. Sấy ở 80oC
- Chitosan có độ dai hơn Chitin, màu trắng đục.
2.3. Định lƣợng Mn2+ bằng phƣơng pháp trắc quang
2.3.1. Nguyên tắc
Oxi hóa Mn2+ thành MnO4- theo phản ứng sau: 2Mn2+ + 5S2O8 2- + 8H2O = 2 MnO4 - + 10SO4 2- + 16H+ (1)
Phản ứng xảy ra trong môi trƣờng axit H2SO4 , HNO3. Có chất xúc tác là AgNO3
2.3.2. Dựng đường chuẩn xác định Mn2+
- Dung dịch chuẩn Mn2+ : Hòa tan 0,1535g MnSO4.H2O với 500ml nƣớc cất đƣợc axit hóa bằng H2SO4 (1:4) 5ml, ta đƣợc dung dịch chuẩn 0,1 mg Mn/ml.
- Lập đƣờng chuẩn: Lấy một dãy bình tam giác cho dung dịch chuẩn Mn 0,1mg Mn/ml vào theo thể tích: 0; 0,5; 1; 1,5; 2; 2,5 ml. Thêm vào mỗi bình 1ml H2SO4 đặc 0,5ml AgNO3 10%, 1g amoni pesunfat. Thêm nƣớc cất 2 lần vào tới khoảng 30ml rồi đun sôi 1 phút, sau đó bỏ ra và làm nguội nhanh bằng nƣớc máy. Tiếp theo, định mức thành 100ml bằng nƣớc cất. Đo màu trên máy đo quang bƣớc sóng 525nm. Ta có kết quả đo đƣợc nhƣ trong bảng 2.1. Khi đó nồng độ mangan đƣợc xác định theo công thức sau:
X = C.1000/V Trong đó:
• C là lƣợng mangan tính theo đƣờng chuẩn (mg) • V là thể tích mẫu đem phân tích (ml)
Bảng 2. 1. Kết quả xác định đường chuẩn Mangan STT Thể tích Mn (ml) Hàm lƣợng Mn (mg) ABS 1 0 0 0 2 0.5 0.05 0.045 3 1 0.1 0.089 4 1.5 0.15 0.133 5 2 0.2 0.172 6 2.5 0.25 0.219
Từ kết quả trên ta có đồ thị biểu diễn phƣơng trình đƣờng chuẩn của Mangan nhƣ sau:
Hình 2. 8. Phương trình đường chuẩn của Mangan
Vậy phƣơng trình của Mangan dùng để xác nồng độ Mangan sau quá trình hấp phụ có dạng: y = 0,8686x + 0,0011.
2.4. Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến khả năng hấp phụ
2.4.1. Ảnh hưởng của pH
- Chuẩn bị một dãy 10 bình tam giác dung tích 250ml, đánh số thứ tự từ 1 đến 10. Cho vào mỗi bình 50ml dung dịch Mn2+
có nồng độ 0,045mg Mn/ml và 0,5g vật liệu hấp phụ (tiến hành với 2 loại vật liệu là Chitin và Chitosan). Điều chỉnh pH theo thứ tự lần lƣợt các bình từ 2 đến 11.
- Các bình đã điều chỉnh pH lần lƣợt theo thứ tự tiến hành mang đi lắc trên máy lắc trong 1h.
- Sau khoảng thời gian lắc 1h, lấy dung dịch đã lắc đem lọc bằng giấy lọc và xác định nồng độ Mn2+
trong dung dịch.
2.4.2. Ảnh hưởng của thời gian
- Chuẩn bị một dãy 5 bình tam giác dung tích 250ml, đánh số thứ tự từ 1 đến 5. Cho vào mỗi bình 50ml dung dịch Mn2+
có nồng độ 0,045mg Mn/ml và 0,5g vật liệu hấp phụ (tiến hành với 2 loại vật liệu Chitin và Chitosan). Điều chỉnh các bình về pH tối ƣu và đem lắc trên máy lắc trong các khoảng thời gian khác nhau từ: 20, 30, 45 ,60 và đến 90 phút.
- Sau mỗi khoảng thời gian trên, lấy dung dịch đã lắc đem lọc bằng giấy lọc và xác định nồng độ Mn2+ trong dung dịch.
2.4.3. Ảnh hưởng của khối lượng
- Chuẩn bị một dãy 6 bình tam giác dung tích 250ml, đánh số thứ tự từ 1 đến 6. Cho vào mỗi bình 50ml dung dịch Mn2+
có nồng độ 0,045mg Mn/ml và cho vào mỗi bình lần lƣợt: 0,5; 1; 1,5; 2; 2,5 g vật liệu (tiến hành với 2 loại vật liệu Chitin và Chitosan). Các bình đƣợc điều chỉnh về pH tối ƣu thì tiến hành đem đi lắc trên máy lắc trong khoảng thời gian tối ƣu.
- Sau đó lấy dung dịch đã lắc đem lọc bằng giấy lọc và xác định nồng độ Mn2+ trong dung dịch.
2.4.4. Xác định tải trọng hấp phụ
- Chuẩn bị một dãy 10 bình tam giác dung tích 250ml, đánh số thứ tự từ 1 đến 10. Cho vào mỗi bình 50ml dung dịch Mn2+
với các nồng độ khác nhau. Tiếp theo, cho vào mỗi bình 2g vật liệu đối với Chitin và 1g vật liệu đối với Chitosan. Các bình đƣợc điều chỉnh về pH tối ƣu và đem lắc trong khoảng thời gian 1h.
- Sau khoảng thời gian lắc, đem lọc dung dịch đã lắc qua giấy lọc và tiến hành xác định nồng độ Mn2+
trong mỗi bình.
2.5. Khảo sát khả năng giải hấp và tái sinh vật liệu hấp phụ
2.5.1. Khảo sát khả năng giải hấp của vật liệu hấp phụ
- Lấy 50ml dung dịch Mn2+ 0.01mg/ml và 1g vật liệu (tiến hành với 2 loại vật liệu Chitin và Chitosan) cho vào bình tam giác, đem lắc trong 30 phút. Sau đó đo nồng độ của dung dịch sau khi đã xử lý từ đó tính đƣợc số Mn2+
đã hấp phụ đƣợc.
- Sau đó tiến hành giải hấp Mn2+ ra khỏi vật liệu bằng dung dịch NaOH 1M, quá trình giải hấp đƣợc tiến hành 3 lần mỗi lần bằng 50ml dung dịch NaOH. Xác định nồng độ Mn2+
sau khi giải hấp bằng phƣơng pháp trắc quang. Từ đó tính đƣợc hàm lƣợng Mn2+ đã đƣợc rửa giải.
2.5.2. Khảo sát khả năng tái sinh của vật liệu hấp phụ
- Lấy 50ml dung dịch Mn2+ cho vào bình tam giác cùng vật liệu hấp phụ đã giải hấp ở trên (tiến hành với 2 loại vật liệu Chitin và Chitosan), đem lắc trong 30 phút. Đo nồng độ của Mn2+
CHƢƠNG 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Kết quả khảo sát ảnh hƣởng của pH đến quá trình hấp phụ
3.1.1. Ảnh hưởng của pH đến quá trình hấp phụ Mn2+ của Chitin
- Kết quả thực nghiệm nghiên cứu sự ảnh hƣởng của pH đến khả năng hấp phụ mangan của vật liệu hấp phụ Chitin đƣợc trình bày ở bảng 3.1.
Bảng 3. 1. Ảnh hưởng của pH đến quá trình hấp phụ Mangan của Chitin
STT pH Cf (mg/l) Hiệu suất (%) 1 2 28.46 36.76 2 3 27.65 38.55 3 4 25.61 43.08 4 5 23.85 47.01 5 6 23.50 47.77 6 7 16.13 64.16 7 8 15.63 65.27 8 9 15.44 65.69 9 10 15.32 65.95 10 11 14.98 66.72
- Từ kết quả trên ta có đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc khả năng hấp phụ Mn2+ của Chitin trong dung dịch theo pH.
Hình 3. 1. Ảnh hưởng của pH đến quá trình hấp phụ Mangan của Chitin 3.1.2. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ Mn2+ của Chitosan
- Kết quả thực nghiệm nghiên cứu sự ảnh hƣởng của pH đến khả năng hấp phụ mangan của vật liệu hấp phụ Chitosan đƣợc trình bày ở bảng 3.2.
Bảng 3. 2. Ảnh hưởng của pH đến quá trình hấp phụ Mangan của Chitosan
STT pH Cf (mg/l) Hiệu suất (%) 1 2 19.24 57.24 2 3 18.93 57.93 3 4 16.51 63.30 4 5 16.09 64.24 5 6 15.90 64.68 6 7 4.53 89.93 7 8 0.92 97.95 8 9 0.73 98.38 9 10 0.61 98.63 10 11 0.50 98.89
Hình 3. 2. Ảnh hưởng của pH đến quả trình hấp phụ Mangan của Chitosan 3.1.3. So sánh ảnh hưởng của pH đối với 2 vật liệu hấp phụ Chitin và Chitosan
- Từ kết quả ở bảng 3.1 và bảng 3.2 ta có đồ thị so sánh khả năng hấp phụ của Chitin và Chitosan phụ thuộc vào pH nhƣ sau.
Nhận xét:
- Từ kết quả ở bảng trên (bảng 3.1; bảng 3.2) và đồ thị trên (hình 3.1 ; hình 3.2) cho thấy trong dải pH từ 2 đến 11 hiệu suất hấp phụ của vật liệu Chitin và Chitosan đều tăng. Điều đó khẳng định khả năng xử lý Mn2+
của cả hai vật liệu phụ thuộc vào pH. Tuy nhiên từ pH = 7 hiệu suất hấp phụ Mn2+ của cả 2 vật liệu tăng chậm và tƣơng đối ổn định. Do đó, chọn pH tối ƣu để hấp phụ đối với 2 vật liệu này là pH = 7.
- Từ đồ thị hình 3.3 cho thấy khi có ảnh hƣởng của pH khả năng hấp phụ của Chiotsan tốt hơn Chitin.
3.2. Kết quả khảo sát ảnh hƣởng của thời gian đến quá trình hấp phụ
3.2.1. Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình hấp phụ Mn2+ của Chitin
- Kết quả thực nghiệm nghiên cứu sự ảnh hƣởng của thời gian đến khả năng hấp phụ mangan của vật liệu hấp phụ Chitin đƣợc trình bày ở bảng 3.3.
Bảng 3. 3. Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình hấp phụ Mangan của Chitin
STT Thời gian (phút) Cf (mg/l) Hiệu suất (%) 1 20 26.38 41.37 2 30 25.99 42.23 3 45 23.46 47.86 4 60 16.82 62.62 5 90 16.51 63.31
- Từ kết quả trên ta có đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc khả năng hấp phụ Mn2+ của Chitin trong dung dịch theo thời gian.
Hình 3. 4. Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình hấp phụ Mangan của Chitin 3.2.2. Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình hấp phụ Mn2+ của Chitosan
- Kết quả thực nghiệm nghiên cứu sự ảnh hƣởng của thời gian đến khả năng hấp phụ mangan của vật liệu hấp phụ Chitosan đƣợc trình bày ở bảng 3.3.
Bảng 3. 4. Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ Mangan của Chitosan
STT Thời gian (phút) Cf(mg/l) Hiệu suất (%)
1 20 17.74 60.57
2 30 10.83 75.93
3 45 8.95 80.12
4 60 3.69 91.81
5 90 3.07 93.17
- Từ kết quả trên ta có đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc khả năng hấp phụ Mn2+ của Chitosan trong dung dịch theo thời gian.
Hình 3. 5. Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ Mangan của Chitosan
3.2.3. So sánh ảnh hưởng của thời gian đối với 2 vật liệu hấp phụ Chitin và Chitosan
- Từ kết quả ở bảng 3.3 và bảng 3.4 ta có đồ thị so sánh khả năng hấp phụ của Chitin và Chitosan phụ thuộc vào thời gian nhƣ sau.
Hình 3. 6. Đồ thị so sánh khả năng hấp phụ của Chitin và Chitosan phụ thuộc vào thời gian
Nhận xét:
- Từ kết quả ở bảng trên (bảng 3.3; bảng 3.4) và đồ thị trên (hình 3.4; hình 3.5) cho thấy trong khoảng thời gian khảo sát (từ 20 90 phút) hiệu suất hấp phụ của vật liệu Chitin và Chitosan đều tăng. Điều đó khẳng định thời gian có ảnh hƣởng đến khả năng xử lý Mn2+
của cả hai vật liệu. Tuy nhiên từ 60 phút hiệu suất hấp phụ Mn2+ của cả 2 vật liệu tăng tƣơng đối ổn định. Do đó, chọn thời gian tối ƣu để hấp phụ đối với 2 vật liệu này là 60 phút.
- Từ đồ thị hình 3.6 cho thấy khả năng hấp phụ phụ thuộc vào thời gian của Chitin kém hơn so với Chitosan.
3.3. Kết quả khảo sát ảnh hƣởng của khối lƣợng vật liệu đến quá trình hấp phụ phụ
3.3.1. Ảnh hưởng của khối lượng đến quá trình hấp phụ Mn2+ của Chitin
- Kết quả thực nghiệm nghiên cứu sự ảnh hƣởng của khối lƣợng đến khả năng hấp phụ Mn của vật liệu Chitin đƣợc trình bày ở bảng 3.5.
Bảng 3. 5. Ảnh hưởng của khối lượng đến khả năng hấp phụ Mn của vật liệu Chitin STT Khối lƣợng vật liệu hấp phụ (g) Cf (mg/l) Hiệu suất (%) 1 0.5 30.72 31.73 2 1 29.30 34.88 3 1.5 25.49 43.33 4 2 18.13 59.72 5 2.5 17.66 60.74 6 3 16.97 62.28
- Từ kết quả trên ta có đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc vào khối lƣợng đối 2+
Hình 3. 7. Ảnh hưởng của khối lượng đến khả năng hấp phụ Mn của vật liệu Chitin
3.3.2. Ảnh hưởng của khối lượng đến quá trình hấp phụ Mn2+ của Chitosan
- Kết quả thực nghiệm nghiên cứu sự ảnh hƣởng của khối lƣợng đến khả năng hấp phụ Mn của vật liệu Chitosan đƣợc trình bày ở bảng 3.6.
Bảng 3. 6. Ảnh hưởng của khối lượng đến khả năng hấp phụ Mn của vật liệu Chitosan STT Khối lƣợng vật liệu hấp phụ (g) Cf (mg/l) Hiệu suất (%) 1 0.5 6.15 86.34 2 1 5.84 87.03 3 1.5 5.41 87.97 4 2 2.73 93.94 5 2.5 2.49 94.45 6 3 2.31 94.88
- Từ kết quả trên ta có đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc vào khối lƣợng đối với khả năng hấp phụ Mn2+ của Chitosan trong dung dịch nhƣ sau:
Hình 3. 8. Ảnh hưởng của khối lượng đến khả năng hấp phụ Mn của vật liệu Chitosan
3.3.3. So sánh ảnh hưởng của khối lượng đối với 2 vật liệu hấp phụ Chitin và Chitosan
- Từ kết quả ở bảng 3.5 và bảng 3.6 ta có đồ thị so sánh khả năng hấp phụ của Chitin và Chitosan phụ thuộc vào khối lƣợng nhƣ sau.
Nhận xét:
- Từ kết quả ở bảng trên (bảng 3.5; bảng 3.6) và đồ thị trên (hình 3.7; hình 3.8) cho thấy khi tăng dần khối lƣợng của vật liệu hấp phụ từ 0,5 3g thì hiệu suất hấp phụ của vật liệu Chitin và Chitosan đều tăng. Tuy nhiên từ khối lƣợng vật liệu bằng 2g hiệu suất hấp phụ Mn2+ của cả 2 vật liệu tăng không nhiều nữa. Do đó, chọn 2g vật liệu là tối ƣu dùng để hấp phụ Mn2+
.
- Từ đồ thị hình 3.9 cho thấy khả năng hấp phụ của Chitosan tốt hơn so với Chitin.
3.4. Xác định tải trọng hấp phụ
3.4.1. Ảnh hưởng của nồng độ cân bằng hấp phụ đối với vật liệu Chitin
- Kết quả thực nghiệm xác định tải trọng hấp phụ Mn2+ của Chitin đƣợc trình bày ở bảng 3.7
Bảng 3. 7. Ảnh hưởng của nồng độ cân bằng hấp phụ đối với vật liệu Chitin
STT Ci (mg/l) Cf (mg/l) Tải trọng q (mg/g) Cf/q 1 100 4.53 2.38 1.8986 2 200 4.61 4.88 0.943 3 300 4.68 7.38 0.634 4 400 4.80 9.88 0.485 5 500 5.26 12.37 0.425 6 600 6.11 14.85 0.4112 7 700 7.14 17.32 0.4123 8 800 9.37 19.76 0.474 9 900 13.44 22.16 0.606 10 1000 23.50 24.41 0.962
- Kết quả thực nghiệm cho thấy khi nồng độ Mn2+ tăng thì tải trọng hấp phụ của vật liệu cũng tăng dần.Từ kết quả trên ta vẽ đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của tải trọng hấp phụ vào nồng độ cân bằng Cf của Mangan và đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của Cf/q vào nồng độ cân bằng Cf:
Hình 3. 10. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của tải trọng hấp phụ vào nồng độ cân bằng Cf đối với vật liệu Chitin.
Hình 3. 11. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của Cf/q vào nồng độ cân bằng Cf đối với vật liệu Chitin
Ta có tgα = 1/qmax qmax = 1/tg = 1/0,032 = 31,25 (mg/g)
Nhƣ vậy, tải trọng hấp phụ cực đại của vật liệu Chitin đối với Mn2+ là 31,2 (mg/g)
3.4.2. Ảnh hưởng của nồng độ cân bằng hấp phụ đối với vật liệu Chitosan
- Kết quả thực nghiệm xác định tải trọng hấp phụ của Chitosan đƣợc trình bày ở bảng 3.8
Bảng 3. 8. Ảnh hưởng của nồng độ đến khả năng hấp phụ Mn2+ của Chitosan
STT Ci (mg/l) Cf (mg/l) q(mg/g) Cf/q 1 100 1.382 4.931 0.280 2 200 1.690 9.916 0.170 3 300 1.767 14.912 0.118 4 400 1.920 19.904 0.096 5 500 2.381 24.881 0.096 6 600 3.187 29.841 0.107