III. Một số phơng pháp nghiên cứu 1 Phơng pháp phân tích nhiệt [15,16].
2. Phơng pháp phổ hồng ngoại [8,9,15]:
Phơng pháp phổ hồng ngoại thờng đợc áp dụng để nghiên cứu cấu trúc phân tử có cấu tạo đối xứng thấp và có khả năng thay đổi mô men l- ỡng cực trong quá trình chiếu bức xạ điện từ đi qua mẫu.
Khi chiếu bức xạ điện từ thì các dao động riêng của phân tử đợc kích thích bởi các tia điện từ nhng sự kích thích này có tính lựa chọn.
Đối với các phân tử có mô men lỡng cực thì chỉ những dao động nào làm thay đổi mô men lỡng cực thì mới bị kích thích bởi ánh sáng hồng ngoại. Các dao động riêng chia làm hai loại chính:
- Dao động hoá trị là những dao động làm thay đổi chiều dài liên kết của các nguyên tử trong phân tử nhng không làm thay đổi góc liên kết.
- Dao động biến dạng là những dao động làm thay đổi góc liên kết nhng không làm thay đổi chiều dài liên kết của các nguyên tử trong phân tử.
Trong phổ hồng ngoại xuất hiện những tần số đặc trng của các nhóm nguyên tử. Sự chuyển dịch các tần số đặc trng này phụ thuộc vào các yếu tố sau:
- Liên kết hidro và khối lợng: Tất cả các nguyên tử trong phân tử đều dao động, nh vậy có một năng lợng xác định do có tần số dao động và tính theo phơng trình: M k π ν 2 1 = k: hằng số lực.
M:khối lợng rút gọn của các nguyên tố: 1 2
11 1 1 M M M = +
Từ phơng trình trên ta thấy phụ thuộc vào hằng số lực của các liên kết và khối lợng rút gọn của các nguyên tố. Khi hằng số lực của hai nhóm khác nhau 25% thì tần số đặc trng khác nhau rõ rệt. Mặt khác, khi thay đổi các nguyên tố của nhóm thì tần số của nó cũng thay đổi. Do sự khác nhau của hằng số lực và khối lợng của các nguyên tố mà mỗi nhóm nguyên tử có một khoảng tần số xác định tơng ứng với dao động riêng của chúng.
Liên kết hidro: Nó có khả năng ảnh hởng lớn tới tần số đặc trng của nhóm -OH, -CO.v.v. có khả năng tạo cầu hidro nội phân tử hoặc ngoại phân tử. Tần số đặc trng của dao động hoá trị của nhóm -OH tự do (không tham gia và tạo liên kết hidro) là 3690 3650 cm-1, trái lại nhóm OH tạo cầu hidro là 3650 3500 cm-1. Liên kết hidro không chỉ ảnh hởng tới tần số của nhóm -OH mà còn ảnh hởng tới tần số của nhóm -CO nếu nó tham gia vào cầu hidro, tần số có thể giảm từ 1020cm-1.
ảnh hởng của các hiệu ứng: tần số đặc trng của nhóm C=O trong các andehit, xeton, axit.v.v. khác nhau không những giải thích do hiệu ứng cảm ứng (I) mà còn do hiệu ứng liên hợp gây ra. Nếu I càng lớn thì
liên kết C = O càng bền, nên tần số của nó càng tăng. Ngợc lại, hiệu ứng liên hợp càng lớn thì tần số của C=O càng giảm.
Ngoài ra tần số đặc trng của các nhóm nguyên tử còn ảnh hởng bởi trạng thái tập hợp, sức căng của vòng...
Tóm lại: phổ hồng ngoại của phức chất là nguồn thông tin quan trọng về
cấu tạo của chúng, về vai trò và mức độ thay đổi của phối tử khi nó tham gia phối trí, về sự đối xứng của cầu phối trí, độ bền của các liên kết kim loại – phối tử. Để đánh giá bản chất giữa kim loại và phối tử (M-L) ngời ta thờng so sánh với phổ của KnL, NanL... có bản chất chủ yếu của liên kết ion và phổ của R – L (với L là ankin hoặc H) có bản chất chủ yếu là liên kết cộng hoá trị, trên cơ sở của sự so sánh này ngời ta đ tính toánã đợc mức độ cộng hoá trị của kim loại và phối tử trong phức. Phần lớn các kết luận này có tính chất định tính.
Sau đây ta sẽ xét các tần số đặc trng của các liên kết CO, OH, NH, CN.
- Các tần số : asC =O; asC -O; sC -O;
Các tần số : asC =O; asC -O; sC –O trong các phổ của axit cacboxylic và các muối của chúng có đặc thù cao. Đặc trng cho các nhóm – COOH là các dải hấp thụ mạnh trong vùng 1700 1750 cm-1(asC =O), các nhóm –COO- là 1570 1590 cm-1 (asC –O) và 1400 1420 cm-1 (sC –O).
Vì các amino axit thờng có cấu tạo lỡng cực nên các giá asC -O nằm trong khoảng 1600 1630 cm-1 còn sC –O trong khoảng 1400 1415 cm-1. Trong trờng hợp các complexon phổ hồng ngoại của các dung dịch D2O của các anion khác nhau của EDTA, NTA, IMDA... đối với các nhóm – NHCH2COOH có các dải đặc trng trong vùng 15701590 cm-1 (asC –O). Giá trị cao hơn của asC–O của các nhóm +NHCH2COO- so với nhóm NCH2COO- đợc giải thích bởi ảnh hởng của điện tích dơng ở nguyên tử nitơ đến nhóm cacboxyl.
Những công trình đầu tiên nghiên cứu phổ hồng ngoại các phức rắn kim loại với EDTA đợc nghiên cứu trong vùng phổ hẹp 1500 1800 cm-1 và khi xuất hiện dải phổ 1700 cm-1 các tác giả đ rút ra kết luận vềã sự có mặt của nhóm – COOH không phối trí. Xoie và cộng sự đ quan sátã các dải hấp thụ asC–O trong vùng 1590 1650 cm-1. Sự nâng cao các giá trị tần số asC–O trong phổ các phức so với giá trị asC–O trong K4A 1575cm-1 đợc giải thích bởi sự tạo thành một phần liên kết cộng hoá trị kim loại – oxi.
Phơng pháp phổ hồng ngoại cho ta khả năng phân biệt nhóm – COOH phối trí và không phối trí vì các giá trị asC=O trong những trờng hợp này khác biệt nhau khá lớn. Khi nhóm – COOH phối trí dải C=O dịch chuyển về miền tần số thấp hơn.
- Các tần số N-H, N-H.
Các dải dao động hoá trị của các liên kết N-H trong phổ của các amin nằm trong vùng 3500 3300 cm-1, các dao động biến dạng trong vùng khoảng 1600 cm-1.
Theo Nakamoto trong phổ các phức dải N-H rộng hơn còn các giá trị tần số của chúng thấp hơn trong phổ các amin. Các giá trị này đợc sử dụng để xác định đặc tính của liên kết M-N trong phức. Dựa vào mức độ giảm N-H trong phổ của các phức trong phổ của các muối của natri và kali có thể đánh giá về độ bền của liên kết M- N, sự dịch chuyển này càng lớn liên kết này càng bền.
- Các tần số C-N .
Dựa vào các phổ hồng ngoại của EDTA, NTA, IMDA và các phức của chúng, dải C-N nằm trong vùng 1050 1150 cm-1.
Trong phổ của các muối kali của các complexon giá trị C-N lớn hơn phổ của các complexonat. Điều này đợc giải thích bởi sự tồn tại ở các complexonat liên kết phối trí M- N. Sự dịch chuyển này càng lớn liên kết tạo thành càng bền.
- Sự hấp thụ của các nhóm hidroxyl : ion hidoxyl có các dải hấp thụ đặc trng 3760 3500 cm-1, trong khi đó O-H của nớc phân bố trong vùng khoảng 3600 3200cm-1