Mỗi nguyên tố hoá học đều có một phổ đặc trng , chúng phát xạ và hấp thụ những bức xạ điện từ có tần số hoàn toàn xác định, nằm trong khoảng từ các tần số vô tuyến (đối với phần tử ) đến các tia Rơngen với bớc sóng rất ngắn hay tia γ (đối với các hạt nhân).
Quang phổ của các nguyên tố đã đợc Gkirchoff và P.Bunsen khám phá vào giữa thế kỉ XIX trong khi phổ tần số vô tuyến của các phần tử và phổ γ của
các hạt nhân chỉ mới đợc phát hiện trong thế kỷ này.
Các phổ quan sát đợc, đợc giải thích là do sự tồn tại các mức năng lợng ở các nguyên tử , phân tử và hạt nhân . Việc nghiên cứu các phổ cho phép ta thiết lập một tính chất quan trọng một cách cơ bản cho bất kì hệ phức tạp nào: trong mỗi hệ nh vậy tồn tại một dãy các mức năng lợng hay một trạng thái dừng đặc trng cho nó . Những mức này đợc phát hiện từ các hệ nhỏ nh nguyên tử , phân tử và hạt nhân. ở đây năng lợng là gián đoạn nhng cả trong các hệ lớn chẳng hạn nh trong chất khí, chất rắn, chất lỏng chúng ta cũng tìm thấy các mức năng lợng.
ở phần này ta xét các mức năng lợng ở những hệ “nhỏ“. Chúng ta sẽ xét một trong số các sự kiện thực nghiệm chủ yếu và cố gắng tìm hiểu chúng nhờ
những ý tởng lý thuyết rất đơn giản. Chúng ta sẽ không tìm hiểu tại sao lại có mức năng lợng mà thừa nhận tính chất này của tự nhiên nh một thực nghiệm cơ bản.
Ngay từ lâu ngời ta đã biết một số đặc tính quan trọng của các phổ
nguyên tử nh nguyên lý tổ hợp Ritz : Số sóng nhiễu vạch phổ của một nguyên tố cho trớc bằng hiệu hay tổng số sóng của những cặp vạch khác.
Sau đó thì xuất hiện một nguyên lý tổng quát hơn :Số sóng γ~ đối với một
vạch bất kỳ của phổ nguyên tử có thể đợc biểu diễn dới dạng hiệu số
~
γ = T’ – T”
T’ và T” là hai số hạng quang phổ.
Mỗi nguyên tử đợc đặc trng bởi một tập xác định các số hạng nh vậy (biểu diễn theo số sóng) quen gọi là hệ các số hạng của nguyên lý đó. Ví dụ về nguyên lý tổ hợp, giả sử có ba vạch phổ liên hệ với ba số hạng là:
~12 12
γ = T1 – T2 ; γ~13 = T1 – T3 ; γ~23 = T2 – T3 ;
Trong trờmg hợp này thì γ~23 = (T1 – T3 ) – (T1 – T2) = γ~13- γ~12 . Theo cách hiểu hiện đại, các số hạng quang phổ ứng với các mức năng l- ợng của nguyên tử và hệ các số hạng tơng ứng với bộ các mức năng lợng đặc tr- ng cho nguyên tử cho trớc. ý tởng này đã đợc Niels Bohr phát biểu đầu tiên trong công trình của ông về nguyên tử hyđrô.
Các tính chất cơ bản của các phổ nguyên tử và của cấu trúc nguyên tử đ- ợc trình bày dới dạng 2 tiền đề:
Tiên đề 1: Nguyên tử chỉ có thể tồn tại ở những trạng thái chuyển động nội tại nhất định. Những trạng thái này tạo thành một tập hợp gián đoạn, và mỗi một trong các trạng thái đó đợc đặc trng bởi một giá trị xác định của năng lợng.
Tiên đề 2: Khi nguyên tử hấp thụ hay phát xạ ra bức xạ điện từ nó nhảy từ một trạng thái này sang một trạng thái khác. Khi nhảy từ một trạng thái với
E3
E2
E1
E0
Hình 4: Sơ đồ các mức năng lượng.
năng lợng E12 lớn hơn sang trạng thái với năng lợng E1 nhỏ hơn (Eu>E1), nguyên tử phát xạ:
hν = ω = Eu-E1
Quá trình ngợc với sự phát xạ là sự hấp thụ phôtôn có tần số là γ, trong tr- ờng hợp này nguyên tử nhảy từ trạng thái với năng lợng nhỏ sang trạng thái với năng lợng lớn hơn.
Để giải thích tất cả các vạch phổ quan sát đợc của nguyên tử (phân tử hay hạt nhân) chúng ta haỹ thử xây dựng một số hạng hay mức năng lợng. ở đây ta hiểu là các mức đợc gán các giá trị E0, E1, E2…sao cho với mỗi vạch phổ quan sát đợc tơng ứng một sự chuyển giữa 2 mức năng lợng của hệ các số hạng của chúng ta. Các tần số chuyển khả dĩ 0 2 20 1 3 31 0 3 30 = E −E ,ω = E −E ,ω = E −E ω 2 3 32 0 1 10 1 2 21 E E , E −E , =E −E = − = ω ω ω
Trên hình 4, những đờng nằm ngang ứng với mức năng lợng của hệ. Các đờng thẳng đứng nối giữa hai mức khác nhau cho biết sự chuyển khả dĩ mà hình vẽ ta thấy đối với một số ít các mức lại tơng ứng 1 số đáng kể các vạch. Thật vậy, số cặp mức có thể tạo đợc từ n mức bằng h(n-1)/2. Tuy nhiên trong trờng
hợp tổng quát chúng ta sẽ không quan sát thấy các vạch phổ ứng với tất cả các cặp mức có thể có, về mặt này thì hình 4 không còn đúng nữa.
Việc xây dựng sơ đồ mức cho phép ta sắp xếp có trật tự sự hộn độn bề ngoài của các vạch phổ quan sát đợc.
Ta giả sử rằng hình 4 biểu diễn sơ đồ số hạng của một nguyên tử. Trong trờng hợp này khoảng cách điển hình giữa các mức sẽ vào cỡ êlectrôn - vôn.
Đối với phổ hấp thụ của nguyên tử và dùng nguồn có năng lợng phân bố theo phổ liên tục. Trong trờng hợp này, trong ánh sáng đi qua một lớp hấp thụ của chất khí đơn nguyên tử mà ta đang nghiên cứu sẽ xuất hiện các vạch phổ. Giả sử rằng, chất khí đủ lạnh, tức là ở nhiệt độ phòng ta sẽ thấy các vạch phổ
ω30,ω20, ω10 còn không thấy các vạch phổ còn lại bởi vì đại đa số phân tử khí nằm ở trạng thái cơ bản không tự động chuyển lên 1 trạng thái cao hơn.
Đối với phổ phát xạ của khí nguyên tử đợc kích thích bởi một tác dụng bên ngoài sự phóng điện chẳng hạn, ta có thể quan sát thấy tất cả những vạch phổ nêu trên sơ đồ số hạng. Nếu ban đầu nguyên tử ở trạng thái cơ bản va chạm với một êlectrôn có năng lợng lớn hơn thì êlectrôn có thể truyền cho nguyên tử một lợng năng lợng làm cho nguyên tử nhảy lên một trạng thái khác cao hơn và nguyên tử có thể chuyển sang những mức thấp hơn, đồng thời phát ra ánh sáng. Nhng muốn cho quá trình đó diễn ra thì êlectrôn phải có năng lợng đủ lớn để truyền năng lợng cho nguyên tử để nguyên tử nhảy lên mức cao hơn. Nếu năng lợng của êlectrôn nhỏ hơn (E1-E0)thì va chạm giữa êlectrôn và nguyên tử chỉ là va chạm đàn hồi. Với năng lợng lớn hơn sẽ có khả năng xuất hiện những va chạm không đàn hồi dẫn đến sự phát xạ ánh sáng.