Dung dịch NaNO31M sử dụng để điều chỉnh lực ion à=0,1 đợc pha chế bằng cách cân chính xác một lợng NaNO3(PA) theo tính toán ứng với nồng độ 1M, hoà tan và chuyển vào bình định mức, thêm nớc cất hai lần đến vạch và lắc đều.
Các dung dịch NaOH và HNO3 ở các nồng độ khác nhau đợc pha chế từ các loại hoá chất PA sử dụng để điều chỉnh pH.
2.3. PHƯƠNG PHáP THựC NGHIệM.
2.3.1. Dung dịch so sánh PAN.
Hút chính xác một thể tích dung dịch PAN cho vào cốc, thêm một thể tích dung dịch NaNO3 1M để giữ lực ion cố định, sau đó thêm nớc cất hai lần và đo pH trên máy. Dùng dung dịch NaOH hoặc HNO3 thích hợp để điều chỉnh pH cần thiết, chuyển vào bình định mức, rửa điện cực, tráng cốc và thêm nớc cất hai lần đến vạch. Sau đó cho dung dịch vào phễu chiết và chiết lên pha
hữu cơ, loại bỏ phần nớc. Lấy phần dịch chiết để làm dung dịch so sánh khi đo mật độ quang của phức trong dung môi hữu cơ.
2.3.2. Dung dịch phức đaligan: 1- (2-pyridylazo)-2-Naphthol (PAN)- Bi(III)- CCl3COOH .
Hút chính xác một thể tích dung dịch Bi3+, thêm một thể tích xác định dung dịch PAN và một thể tích xác định dung dịch CCl3COOH . Tiếp đó thêm một thể tích dung dịch NaNO3 để giữ lực ion cố định, rồi đo pH trên máy. Dùng dung dịch NaOH hoặc HNO3 thích hợp để điều chỉnh pH cần thiết, chuyển vào bình định mức, rửa điện cực, tráng cốc và thêm nớc cất hai lần đến vạch. Sau đó cho dung dịch phức vào phễu chiết và chiết lên pha hữu cơ, loại bỏ phần nớc. Lấy phần dịch chiết của phức đem đo mật độ quang so với dịch chiết của dung dịch so sánh.
2.3.3. Phơng pháp nghiên cứu.
- Nghiên cứu sự hình thành và khả năng chiết phức đa ligan của PAN- Bi(III)- CCl3COOH trong dung môi rợu isobutylic.
- Nghiên cứu khả năng chiết phức đa ligan PAN- Bi(III) - CCl3COOH trong các dung môi hữu cơ khác nhau (không phân cực, ít phân cực, phân cực) nhằm chọn đợc dung môi chiết tốt nhất, áp dụng để nghiên cứu phức đa ligan bằng phơng pháp chiết - trắc quang.
- Xác định các điều kiện tối u chiết phức nh : thời gian chiết tối u, thời gian tạo phức tối u ( tt ), khoảng pH chiết phức tối u (pHt ), thể tích pha hữu cơ chiết tối u, số lần chiết...
- Các phép đo sau đợc thực hiện tại các điều kiện tối u trên .
- Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của Bi3+ , thuốc thử PAN và thuốc thử CCl3COOH đợc xử lý bằng phần mềm đồ hoạ Matlab.
- Cơ chế phản ứng, phơng trình đờng chuẩn và các tham số định lợng của phức đợc xử lý trên máy tính bằng chơng trình Descriptive statistic, Regression trong phần mềm Ms- Excell.
Chơng 3
Kết quả thực nghiệm và thảo luận.
3.1. Nghiên cứu khả năng tạo phức và chiết phức đa ligan trong hệ PAN-Bi(III)-CCl3COOH Bằng dung môi rợu isobutylic.
3.1.1. Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đa ligan.
Chúng tôi tiến hành khảo sát phổ hấp thụ electron của các phức trong hệ PAN- Bi(III)- CCl3COOH ở các điều kiện tối u, bằng cách chuẩn bị các dung dịch trong các bình định mức 10ml sau đó chiết bằng 5.0ml dung môi rợu isobutylic trong các điều kiện tối u nh sau:
ở pH=2.10 dung dịch phức PAN- Bi(III) - CCl3COOH. CBi3+ = 2,0.10-5 M, CPAN = 6,0.10-5 M, CCCl3COOH = 2,0.10-2 M, CNaNO3 = 0,1 M.
Dung dịch so sánh có nồng độ thuốc thử CPAN = 6,0.10-5 M cũng đợc chiết bằng dung môi rợu isobutylic trong cùng điều kiện tối u.
Các dung dịch đều đợc giữ ở lực ion hằng định à =0,1 bằng dung dịch NaNO3. Sau đó, tiến hành đo phổ hấp thụ electron của thuốc thử và dịch chiết phức tại các bớc sóng λ khác nhau, kết quả đợc trình bày trong bảng 3.1và hình 3.1:
Bảng 3.1: Mật độ quang của phức trong dung môi rợu isobutylic (l=1,001cm, à =0,1) λ(nm) ∆Ai PAN-Bi3+ ∆Ai PAN-Bi3+-CCl3COO- 500 0.149 0.210 505 0.160 0.227 510 0.174 0.245 515 0.188 0.264 520 0.203 0.282 525 0.220 0.304 530 0.236 0.323 535 0.255 0.346 540 0.271 0.364 545 0.286 0.383 550 0.301 0.394 555 0.310 0.401 560 0.315 0.407 565 0.318 0.411 570 0.319 0.412 575 0.313 0.408 580 0.303 0.404 585 0.293 0.388 590 0.279 0.375 595 0.263 0.353 600 0.243 0.331 605 0.221 0.303 610 0.201 0.275 615 0.180 0.248 620 0.154 0.220
625 0.132 0.193 Từ bảng giá trị mật độ quang ta có phổ hấp thụ electron:
Hình 3.1: Phổ hấp thụ electron của PAN và các phức tại môi trờng pH=2.1 trong dung môi rợu isobutylic
(1): PAN
(2): PAN- Bi(III)
(3): PAN- Bi(III)- CCl3COOH Từ bảng 3.1 và hình 3.1 chúng tôi rút ra các nhận xét:
- Có hiện tợng tạo phức đaligan trong dung dịch, phức đa ligan PAN- Bi(III)- CCl3COOH chiết đợc trong dung môi rợu isobutylic.
- Phức đaligan PAN- Bi3+- CCl3COOH có sự chuyển λmax về vùng sóng dài hơn so với thuốc thử PAN, từ hiệu số ∆λmax cho thấy PAN là thuốc thử tốt cho phép phân tích xác định Bitmut sau khi chiết phức đaligan lên dung môi r- ợu isobutylic. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
- Cùng một nồng độ nh nhau đối với các phức đa ligan thì phức đa ligan có khối lợng phân tử lớn nhất ( PAN- Bi(III) - CCl3COOH) sau khi chiết lên pha hữu cơ có giá trị mật độ quang cao nhất. Do đó, phép xác định Bitmut trong trờng hợp này cho độ nhạy, độ chính xác cao nhất.
- Kết quả xác định bớc sóngλmax của thuốc thử PAN và các phức đợc trình bày trong bảng 3.2: Bảng 3.2: Bớc sóng hấp thụ cực đại của thuốc
thử PAN và các phức trong dung môi rợu isobutylic.
Dung dịch nghiên cứu pH λmax(nm) ∆λmax(nm) ∆Amax
PAN 2,10 460
PAN- Bi(III) 2,10 570 110 0,319
PAN- Bi(III)- CCl3COOH 2,10 570 110 0,412
3.1.2. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức đa ligan PAN- Bi(III)- CCl3COOH vào thời gian chiết.
Chuẩn bị dung dịch trong bình định mức 10ml:
Dung dịch phức PAN- Bi(III)- CCl3COOH ở pH=2,10: CBi3+ = 2,0.10-5
M, CPAN = 6,0.10-5 M, CCCl3COOH = 2,0.10-2 M, CNaNO3 = 0,1 M, λmax = 570 nm.
Dung dịch so sánh có nồng độ thuốc thử CPAN = 6,0.10-5 M cũng đợc giữ ở lực ion cố định à = 0,1 bằng dung dịch NaNO3 và đợc chiết bằng dung môi rợu isobutylic trong cùng điều kiện tối u.
Tiến hành chiết bằng dung môi rợu isobutylic, đo mật độ quang của các dịch chiết tại các khoảng thời gian khác nhau, kết quả đợc trình bày ở bảng 3.3 và hình 3.2:
Bảng 3.3: Sự phụ thuộc mật độ quang của phức đa ligan PAN- Bi(III)- CCl3COOH vào thời gian chiết.
t(phút) ∆Ai
PAN-Bi(III)-CCl3COOH t(phút)
∆Ai
PAN- Bi(III)-CCl3COOH
5 0.388 40 0.412
15 0.398 90 0.412
20 0.404 120 0.412
25 0.409 150 0.410
30 0.412 180 0.409
Hình 3.2: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang của phức đa ligan PAN- Bi(III)- CCl3COOH vào thời gian lắc chiết.
Kết quả cho thấy mật độ quang của dịch chiết các phức đa ligan tăng dần và ổn định sau khi chiết 30 phút, mật độ quang ổn định trong thời gian hơn 3 giờ. Các thí nghiệm tiếp theo chúng tôi tiến hành đo mật độ quang của phức sau khi chiết là 30 phút.
3.1.3. Sự phụ thuộc mật độ quang của các phức đa ligan vào pH.
Các dung dịch đợc chuẩn bị tơng tự nh trên sau đó đo mật độ quang tại các giá trị pH khác nhau ở các bớc sóng hấp thụ cực đại và thời gian tối u, kết quả đợc trình bày trong bảng 3.4 và hình 3.3:
Bảng 3.4: Sự phụ thuộc mật độ quang của phức đaligan PAN- Bi(III)- CCl3COOH vào pH (l=1,001cm, à =0,1)
pH ∆Ai
PAN- Bi(III)-CCl3COOH pH (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
∆Ai
PAN-Bi(III)-CCl3COOH
0,9 0,233 2,3 0,411 1,0 0,265 2,4 0,403 1,2 0,310 2,6 0,395 1,3 0,340 2,7 0,384 1,5 0,370 3,0 0,366 1,7 0,403 3,3 0,331 1,9 0,411 3,5 0,298 2,1 0,412 4,0 0,255
Hình 3.3: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang của phức đa ligan PAN- Bi(III)- CCl3COOH vào pH.
Từ đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang của các phức đa ligan vào pH chiết chúng tôi có một số nhận xét:
Phức PAN- Bi(III)- CCl3COOH có mật độ quang tăng dần từ pH =0,90, đạt cực đại và ổn định ở khoảng pH = 1,90 ữ 2,30, sau đó bắt đầu giảm khi pH >2,30. Do vậy, khoảng pH chiết tối u là 1,90 ữ 2,30, các phép đo nghiên
cứu chiết phức đợc thực hiện ở pH= 2,10. Nh vậy khi chiết phức: PAN- Bi(III)- CCl3COOH bằng dung môi rợu isobutylic chúng tôi nhận thấy:
- Mỗi hệ phức có một khoảng pHchiết tối u, nghĩa là chỉ có một loại phức đa ligan đợc hình thành.
- Khoảng pH chiết phức tối u dịch chuyển về vùng càng axit (pHtu thấp hơn). Điều này cho phép giảm sai số gây ra do hiện tợng thuỷ phân, do tạo phức dạng polime và phức đa nhân của ion trung tâm, cũng nh giảm đáng kể ảnh hởng của các nguyên tố đi kèm từ đó làm tăng độ chọn lọc và độ chính xác của phép phân tích chiết- trắc quang xác định bitmut.
- Vì vậy, chúng tôi chọn thuốc thử CCl3COOH và PAN để nghiên cứu sự tạo phức đaligan với ion Bi3+ trong dung môi hữu cơ.
3.2. Dung môi chiết phức đa ligan PAN- Bi(III)- CCl3COOH.
Chuẩn bị các dung dịch trong bình định mức 10ml:
Dung dịch so sánh: CPAN=8,0.10-5 M, CNaNO3 = 0,1 M, pH=2,10.
Dung dịch phức PAN-Bi(III)-CCl3COOH ở pH=2,10,CBi3+= 3,5.10-5 M, CPAN = 8,0.10-5 M, CCCl3COOH= 3,5.10-2 M, CNaNO3 = 0,1 M
Tiến hành chiết các dung dịch trên bằng các dung môi hữu cơ khác nhau (5,00ml), sau đó đo mật độ quang của các dịch chiết trong các điều kiện tối u. Từ đó chúng tôi thấy:
Các dung môi không phân cực hoặc ít phân cực nh : benzen, toluen, clorofom, tetraclorua cacbon chiết phức rất kém.
Phức đợc chiết tốt bằng các dung môi hữu cơ phân cực: etylaxetat, isobutyl mêtylxêton, các rợu isobutylic, n- butylic, n- amylic, isoamylic, đặc
biệt là các rợu. Kết quả nghiên cứu ảnh hởng của bản chất dung môi lên khả năng chiết phức đa ligan PAN- Bi(III) - CCl3COOH đợc trình bày ở bảng 3.5 và hình 3.4:
Bảng 3.5: Mật độ quang của phức PAN- Bi(III) - CCl3COOH trong các dung môi hữu cơ khác nhau ( l=1,001cm, à =0,1, pH=2,10).
λ(nm) PAN-Bi3+∆ CClAi3COOH (isobutylic) ∆Ai PAN-Bi3+-CCl3COOH (n- amylic) ∆Ai PAN-Bi3+-CCl3COOH ( clorofom) ∆Ai PAN-Bi3+-CCl3COOH (tetraclorua cacbon ) 490 0.220 0.205 0.179 0.164 495 0.230 0.220 0.191 0.175 500 0.238 0.238 0.207 0.188 505 0.257 0.257 0.222 0.201 510 0.277 0.277 0.240 0.217 515 0.291 0.299 0.259 0.234 520 0.311 0.323 0.279 0.251 525 0.348 0.348 0.301 0.272 530 0.356 0.372 0.323 0.291 535 0.383 0.397 0.346 0.318 540 0.409 0.418 0.368 0.342 545 0.431 0.431 0.390 0.368 550 0.470 0.459 0.409 0.394 555 0.500 0.473 0.425 0.416 560 0.524 0.479 0.433 0.433 565 0.540 0.484 0.440 0.452 570 0.544 0.485 0.445 0.459 575 0.540 0.480 0.447 0.465 580 0.533 0.472 0.442 0.466 585 0.521 0.460 0.427 0.460 590 0.510 0.437 0.411 0.449
595 0.493 0.416 0.391 0.431 600 0.480 0.387 0.368 0.410 605 0.459 0.357 0.340 0.381 610 0.440 0.326 0.326 0.354 615 0.408 0.294 0.281 0.322 Từ đó ta có các phổ hấp thụ của phức:
Hình 3.4: Phổ hấp thụ electron của phức đa ligan PAN -Bi(III)- Cl3COOH trong các dung môi khác nhau.
(1) : Phổ hấp thụ electron của phức trong dung môi rợu isobutylic. (2) : Phổ hấp thụ electron của phức trong dung môi rợu n- amylic. (3) : Phổ hấp thụ electron của phức trong dung môi tetraclorua cacbon (4) : Phổ hấp thụ electron của phức trong dung môi clorofom.
Bảng 3.6: Các thông số về phổ hấp thụ electron của phức PAN- Bi(III) - CCl3COOH trong các dung môi hữu cơ khác nhau.
STT Dung môi pH λmax(nm) ∆Amax
1 Rợu isobutylic 2.10 570 0.544
2 Rợu n- amylic 2.10 570 0.485
3 Clorofom 2.10 575 0.447
4 Tetraclorua cacbon 2.10 580 0.466
Phức nghiên cứu PAN- Bi(III)- CCl3COOH chiết tốt trong các dung môi phân cực. Đặc biệt, trong dung môi rợu isobutylic mật độ quang của phức có giá trị lớn nhất. Vì vậy, trong quá trình nghiên cứu tiếp theo chúng tôi sử dụng dung môi rợu isobutylic để chiết phức nghiên cứu. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
3.2.1.Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào nồng độ CCl3COOH.
Chuẩn bị dung dịch trong bình định mức 10ml:
Dung dịch so sánh: CPAN=8,0.10-5 M, CNaNO3 = 0,1 M, pH=2,10.
Dung dịch phức PAN- Bi3+- CCl3COOH ở pH=2,10: CBi3+ = 2,0.10-5 M, CPAN = 6,0.10-5 M, CNaNO3 = 0,1 M, λmax=570nm.
Nồng độ CCl3COOH thay đổi. Tiến hành chiết thuốc thử PAN và phức bằng 5,00ml dung môi rợu isobutylic. Sau đó, đo mật độ quang của dịch chiết phức tại các điều kiện tối u, kết quả đợc trình bày trong bảng 3.7 và hình 3.6:
Bảng 3.7: Sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAN- Bi(III) - CCl3COOH vào nồng độ CCl3COOH(λmax=570nm, l=1,001cm, à =0,1, pH=2,10).
CCCl3COOH .10 -2(M) ∆Ai CCCl3COOH .10 -2(M) ∆Ai 0,2 0,358 1,5 0,409 0,4 0,379 1,8 0,411 0,5 0,388 2,0 0,412 0,6 0,395 2,2 0,411 0,7 0,401 2,5 0,410 1,0 0,406 3,0 0,400 1,2 0,407 4,0 0,371 CCCl3COOH .102 M
Hình 3.6: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang của phức
PAN- Bi(III)- CCl3COOH vào nồng độ CCl3COOH.
Kết quả cho thấy mật độ quang của phức đạt cực đại khi nồng độ CCl3COOH lớn hơn nồng độ của ion kim loại là 1000 lần. Vì vậy, trong các thí nghiệm tiếp theo chúng tôi lấy CCCl3COOH = 1000.CBi3+
3.2.2. Xác định thể tích dung môi chiết tối u.
Chuẩn bị dung dịch trong bình định mức 10ml:
Dung dịch so sánh: CPAN=8,0.10-5 M, CNaNO3 = 0,1 M, pH=2,10.
Dung dịch phức PAN- Bi(III)- CCl3COOH ở pH=2,10: CBi3+ = 3,5.10-5
M, CPAN = 8,0.10-5 M, CCCl3COOH = 3,5.10-2 M, CNaNO3 = 0,1 M, λmax=570nm. Tiến hành đo mật độ quang của phức trong pha nớc trớc khi chiết ta đợc giá trị ∆A1. Dùng các thể tích khác nhau V1, V2...Vi(ml) rợu isobutylic để chiết phức, đo mật độ quang của pha nớc sau khi chiết đợc giá trị ∆A2.. Khi đó, hiệu suất chiết ( R%) đợc xác định theo công thức:
R(%) = 100 Δ Δ Δ 1 2 1 . A A A −
Để chọn thể tích dung môi hữu cơ tối u (V0), chúng tôi dùng các thể tích rợu isobutylic lần lợt là: 3,00ml; 4,00ml; 5,00ml; 6,00ml; 7,00ml. Thể tích dung môi hữu cơ tối u là thể tích ứng với giá trị phần trăm chiết lớn và giá trị mật độ quang của phức trong dịch chiết là lớn, kết quả đợc trình bày trong bảng 3.8:
Bảng 3.8: Sự phụ thuộc phần trăm chiết của phức PAN- Bi(III)- CCl3COOH vào thể tích dung môi chiết (λmax =570nm, l=1,001cm, à =0,1, pH=2,10).
STT dungmôiV(ml) V(ml) sau khi nớc chiết) ∆Ai (phức trong dung môi ) ∆Ai (phức trong nớc trớc khi chiết ) ∆Ai (phức trong nớc sau khi chiết )
R(%) 1 3.00 10.2 0.692 0.221 0.018 91.85 2 4,00 10.3 0.589 0.219 0.014 93.61 3 5.00 10.3 0.539 0.228 0.008 96.49 4 6.00 10.4 0.402 0.226 0.005 97.78 5 7.00 10.5 0.312 0.224 0.003 98.66
Kết quả nghiên cứu cho thấy:
- Thể tích pha nớc trớc khi chiết và sau khi chiết thay đổi không đáng kể, nên một cách gần đúng có thể coi thể tích pha nớc không đổi.
- Hiệu suất chiết tăng lên khi tăng thể tích pha hữu cơ, khi chiết với 3,00ml hoặc 4,00ml dung môi hữu cơ thì mật độ quang của phức trong pha hữu cơ tơng đối lớn nhng hiệu suất chiết kém. Còn khi chiết với thể tích 6,00ml hoặc 7,00ml dung môi hữu cơ thì hiệu suất chiết lớn, nhng khi đó có sự tăng thể tích pha hữu cơ nên mật độ quang của phức trong dịch chiết là bé.
- Khi dùng 5,00ml dung môi rợu isobutylic thì hiệu suất chiết là tơng đối lớn, giá trị mật độ quang của phức trong dịch chiết cao. Vì vậy, trong các nghiên cứu tiếp theo chúng tôi sử dụng thể tích pha hữu cơ chiết là 5,00ml.
Chuẩn bị dung dịch trong bình định mức 10ml:
Dung dịch so sánh: CPAN=8,0.10-5 M, CNaNO3 = 0,1 M, pH=2,10.
Dung dịch phức PAN- Bi(III)- CCl3COOH ở pH=2,10: CBi3+ = 3,5.10-5
M, CPAN = 8,0.10-5 M, CCCl3COOH = 3,5.10-2 M, CNaNO3 = 0,1 M, λmax=570nm. Sau đó tiến hành 3 thí nghiệm:
Thí nghiệm 1: Dùng 5,00ml dung môi rợu isobutylic bão hoà nớc để chiết một lần dung dịch phức đa ligan, đo mật độ quang ta đợc ∆A1 .
Thí nghiệm 2: Chia 5,00ml dung môi rợu isobutylic bão hoà làm hai phần bằng nhau để chiết hai lần dung dịch phức đa ligan tập hợp dịch chiết lại rồi đo mật độ quang ta đợc ∆A2. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Thí nghiệm 3: Chia 5,00ml dung môi rợu isobutylic bão hoà làm bốn phần bằng nhau để chiết bốn lần dung dịch phức đa ligan, tập hợp dịch chiết