Cõn chớnh xỏc trờn cõn phõn tớch 0,2490g thuốc thử PAN, hoà tan trong bỡnh định mức bằng axetụn, lắc đều rồi dịnh mức tới vạch ta được dung dịch PAN cú nồng độ 10-3M, cỏc dung dịch bộ hơn được pha từ dung dịch này.
2.2.3 Dung dịch H2Sal 10-2 M .
Cõn chớnh xỏc trờn cõn phõn tớch một lượng H2Sal tinh khiết (PA),hoà tan bằng nước cất hai lần vào định mức dung tớch 1lit, lắc đều rồi định mức đến vạch, ta được dung dịch H2Sal 6.10-2 M .
2.2.4. Dung dịch hoỏ chất khỏc.
Cỏc dung dịch NH3 và HCl loại PA được dựng điều chỉnh PH thớch hợp dung dịch nghiờn cứu. Dung dịch NaCl 2M dựng để duy trỡ lực ion cố định, được pha chế bằng cỏch cõn chớnh xỏc một lượng NaCl loại PA theo tớnh toỏn ứng với nồng độ 2M, hoà tan và chuyển vào bỡnh định mức, thờm nước cất đến vạch và lắc đều.
Cỏc dung mụi hữu cơ như: axeton, metylizobutylxeton, rượu n-butylic, rượu n-amylic, rượu izobutylic, rượu izoamylic, clorofom, etylaxetat...được dựng để chiết phức là loại hoỏ chất tinh khiết hoỏ học hoặc tinh khiết phõn tớch.
2.3. Cỏch tiến hành thớ nghiệm.
2.3.1. Chuẩn bị dung dịch so sỏnh PAN:
Hỳt chớnh xỏc một thể tớch dung dịch PAN cho vào cốc, thờm một thể tớch dung dịch NaCl để giữ lực ion cố định, sau đú thờm nước cất hai lần và đo pH trờn mỏy. Dựng dung dịch NH3 hoặc HCl thớch hợp để điều chỉnh pH cần thiết, chuyển vào bỡnh định mức, rửa điện cực, trỏng cốc và thờm nước cất hai lần đến vạch. Sau đú, cho dung dịch vào phễu chiết và chiết lờn pha hữu cơ , loại bỏ phần nước. Lấy phần dịch chiết để làm dung dịch so sỏnh khi đo mật độ quang của phức trong dung mụi hữu cơ.
2.3.2. Chuẩn bị dung dịch phức : PAN - Zr4+ - HSal- .
Hỳt chớnh xỏc một thể tớch dung dịch Zr4+ cho vào cốc, thờm một thể tớch xỏc định dung dịch PAN và một thể tớch xỏc định dung dịch HSal-. Tiếp đú thờm một thể tớch dung dịch NaCl 2M để giữ lực ion cố định. Sau đú, chuyển vào bỡnh định mức, trỏng cốc, thờm nước cất hai lần gần đến vạch. Dựng dung dịch NH3 hoặc HCl thớch hợp để điều chỉnh pH đến giỏ trị cần thiết. Sau đú
chiết lờn pha hữu cơ, loại bỏ phần nước, lấy phần dịch chiết của phức đem đo mật độ quang so với dịch chiết của dung dịch so sỏnh.
2.3.3. Phương phỏp nghiờn cứu:
+ Nghiờn cứu sự tạo phức đa ligan PAN - Zr4+ - HSal- trong cỏc dung mụi hữu cơ khỏc nhau (khụng phõn cực, ớt phõn cực, phõn cực...) nhằm chọn được dung mụi chiết tốt nhất, ỏp dụng để nghiờn cứu phức đa ligan bằng phương phỏp chiết - trắc quang.
+ Xỏc định cỏc điều kiện tối ưu tạo phức như : thời gian tối ưu, ( ttư ), khoảng pH tối ưu (pHtư ), thể tớch pha hữu cơ chiết tối ưu, số lần chiết.
+ Cỏc phộp đo sau được thực hiện tại cỏc điều kiện tối ưu trờn .
Xỏc định thành phần phức, hằng số bền của phức, hằng số cõn bằng của phức, hệ số hấp thụ phõn tử gam của phức .
2.4. Xử lý kết quả thực nghiệm.
+ Giản đồ phõn bố cỏc dạng tồn tại của Zr4+, thuốc thử PAN và thuốc thử HSal− được xử lý bằng phần mềm đồ họa Matlab.
+ Cơ chế phản ứng, phương trỡnh đường chuẩn và cỏc tham số định lượng của phức được xử lớ trờn mỏy tớnh bằng chương trỡnh Descriptive statistic, Regression trong phần mềm Ms- Excell.
CHƯƠNG 3:
KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN
3.1. NGHIấN CỨU HIỆU ỨNG TẠO PHỨC ĐA LIGAN CỦA PAN -
Zr(IV) – H2Sal TRONG DUNG MễITRIBUTYLPHOTPHAT ( TBP).
3.1.1. Nghiờn cứu hiệu ứng tạo phức đa ligan.
Khảo sỏt phổ hấp thụ electron của thuốc thử PAN, phức đơn ligan Zr(IV) - PAN, phức đa ligan PAN - Zr(IV) – H2Sal ở cỏc điều kiện tối ưu bằng cỏch chuẩn bị cỏc dung dịch trong cỏc bỡnh định mức 10ml, sau đú chiết bằng 5,0 ml
dung mụi TriButylPhotphat ( TBP ), loại phần nước, lấy phần dịch chiết đem ghi phổ. Chuẩn bị trong cỏc bỡnh định mức 10ml.
Dung dịch so sỏnh PAN:
CPAN = 6,0.10-5 M; CNaNO3= 0,1M; pH = 1,6. Dung dịch phức đơn ligan: Zr(IV) - PAN:
CPAN = 6,0.10-5 M; CNaNO3= 0,1M; CZr4+=3.0.10-5M; pH = 1,6. Dung dịch phức đa ligan PAN - Zr(IV) - H2Sal:
CPAN = 6,0.10-5 M; CNaNO3=0,1M; CZr4+= 3,0.10-5M; C = 6,0.10-2M; pH = 1,6.
Tiến hành ghi phổ hấp thụ electron của thuốc thử PAN (so với dung mụi), phức đơn ligan Zr(IV) - PAN, phức đa ligan PAN - Zr(IV) - H2Sal,(so với dịch chiết PAN), kết quả ở bảng 3.1 và hỡnh 3.1:
Dung dịch nghiờn cứu pH λmax (nm) ∆Amax ∆λmax(nm)
PAN 1,6 470 0,652
PAN - Zr(IV) 1,6 515 0,681 80
PAN - Zr(IV) – H2Sal 1,6 559 0,862 90
Bảng 3.1: Cỏc số liệu về phổ của thuốc thử PAN, cỏc phức đơn ligan và da ligan.
Hỡnh 3.1: Phổ hấp thụ electron của thuốc thử PAN(1), phức đơn ligan Zr(IV)-PAN(2) và phức đa ligan PAN - Zr(IV)-H2 Sal(3) trong dung mụi TBP.
Từ kết qủa thu được ta thấy: Trong dung mụi TBP, so với phổ của thuốc thử PAN và phức đơn ligan Zr(IV) - PAN, phổ của phức đaligan PAN - Zr(IV)- H2Sal cú sự chuyển dịch bước súng hấp thụ cực đại λ max về vựng súng dài hơn. Khi chuyển từ phức đơn ligan sang phức đaligan mặc dự sự dịch chuyển λ max
khụng nhiều nhưng giỏ trị mật độ quang đó tăng lờn đỏng kể.
Như vậy, đó cú hiệu ứng tạo phức đaligan giữa Zr(IV) với thuốc thử PAN và H2Sal trong dung mụi TBP. Phức tạo thành hấp thụ cực đại ở λ max =
559nm, cú giỏ trị mật độ quang ∆A và hiệu cỏc bước súng cực đại lớn làm tăng độ chớnh xỏc của phộp xỏc định Ziconi bằng phương phỏp chiết - trắc quang.
Trong cỏc thớ nghiệm tiếp theo, chỳng tụi tiến hành đo mật độ quang của phức PAN - Zr(IV) - H2Sal tại bước súng tối ưu λ max = 559nm.
3.1.2. Cỏc điều kiện tối ưu chiết phức đa liganPAN - Zr(IV) – H2Sal
3.1.2.1. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào thời gian sau lắc chiết. chiết.
Chuẩn bị trong cỏc bỡnh định mức 10ml: Dung dịch so sỏnh PAN:
CPAN = 6,0.10-5 M, CNaNO3= 0,1M , pH =1,60 Dung dịch phức đa ligan PAN - Zr(IV) – HSal-:
CPAN = 6,0.10-5 M, CNaNO3= 0,1M, CZr
4+
= 3,0.10-5M, CHSal- = 6,0.10-2 M; pH = 1,60.
Tiến hành chiết phức bằng 5,00ml dung mụi TBP, đo mật độ quang cỏc dịch chiết phức tại λ tư = 559nm ở cỏc khoảng thời gian lắc chiết khỏc nhau.
Kết quả được trỡnh bày ở hỡnh 3.2 và bảng 3.2:
t(phỳt) 2 4 6 8 10 12
A 0.641 0.777 0.844 0.853 0.862 0.857
Bảng 3.2: Sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAN - Zr(IV)- H2 Sal vào thời gian lắc chiết (à= 0,1, l = 1,001 cm, λ max = 559nm, pH =1,60)
Hỡnh 3.2. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAN- Zr(IV)- H2 Sal vào thời gian lắc chiết
Từ đồ thị ta thấy: mật độ quang của phức tăng dần và bắt đầu hằng định sau thời gian lắc chiết là 8 đến 10 phút. Vì vậy trong quá trình tiếp theo chúng tôi tiến hành đo mật độ quang sau thời gian lắc chiết khoảng 10 phút.
3.1.2.2. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào thời gian sau khi chiết.
Chuẩn bị trong cỏc bỡnh định mức 10ml: Dung dịch so sỏnh PAN:
CPAN = 6,0.10-5 M, CNaNO3= 0,1M , pH =1,60 Dung dịch phức đa ligan PAN - Zr(IV) – H2Sal:
CPAN = 6,0.10-5 M, CNaNO3= 0,1M, CZr
4+
= 3,0.10-5M, C = 6,0.10-2 M; pH = 1,60.
Tiến hành chiết phức bằng 5,00ml dung mụi TBP, đo mật độ quang cỏc dịch chiết phức tại λ tư = 559nm ở cỏc khoảng thời gian khỏc nhau. Kết quả
được trỡnh bày ở hỡnh 3.3 và bảng 3.3:
t(phỳt) 10 15 20 30 40 50
∆Ai 0.862 0.857 0.862 0.832 0.862 0.846
t(phỳt) 60 70 80 90 100 120
∆Ai 0.862 0.832 0.84 0.818 0.843 0.8
Bảng 3.3: Sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAN - Zr(IV)- H2 Sal vào thời gian sau khi chiết (à= 0,1, l = 1,001 cm, λ max = 559nm, pH =1,60)
Hỡnh 3.3. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAN- Zr(IV)- H Sal- vào thời gian sau khi chiết
Từ đồ thị ta thấy: mật độ quang của phức PAN-Zr(IV)- HSal- bắt đầu hằng định sau thời gian là 10 và khụng thay đổi trong 110 phỳt tiếp theo. Vỡ vậy trong quỏ trỡnh tiếp theo chỳng tụi tiến hành đo mật độ quang sau thời gian khoảng 10 phỳt.
3.1.2.2. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAN-Zr(IV)- H2 Sal vào pH
Chuẩn bị trong cỏc bỡnh định mức 10ml: Dung dịch so sỏnh PAN:
CPAN = 6,0.10-5 M, CNaNO3= 0,1M
Dung dịch phức đa ligan PAN- Zr(IV)-H2Sal:
CPAN = 6,0.10-5 M; CNaNO3= 0,1M; CZr4+= 3,0.10-5M; C = 6,0.10-2M Tiến hành điều chỉnh pH của dung dịch thuốc thử và phức tới cỏc giỏ trị khỏc nhau, sau đú chiết bằng 5,00ml dung mụi TBP, đo mật độ quang cỏc dịch chiết phức tại λ tư = 559nm. Kết quả được trỡnh bày ở hỡnh 3.3 và bảng 3.3:
pH 0.60 0.80 0.1.00 1.20 1.40
∆Ai 0.6 0.72 0.793 0.858 0.86
pH 1.60 1.80 2.00 2.20 2.40
∆Ai 0.862 0.793 0.656 0.589 0.469
Bảng 3.4: Sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAN - Zr(IV)- H2Sal vào pH chiết (à= 0,1, l = 1,001 cm, λ max = 559nm)
Hỡnh 3.4. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAN - Zr(IV)- H2Sal vào pH
Từ đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang của phức đa ligan vào pH chỳng tụi cú một số nhận xột:
- Phức PAN- Zr(IV)- H2Sal cú mật độ quang tăng dần từ pH =0.60 đến 1.20; đạt cực đại và ổn định ở khoảng pH = 1,20 ữ 1,60, sau đú bắt đầu giảm khi pH > 1,60. Do vậy khoảng pH chiết tối ưu là 1,20 ữ 1,60, cỏc phộp đo nghiờn cứu chiết phức được thực hiện ở pH= 1,60.
- Chỉ cú một khoảng pH chiết phức tối ưu, nghĩa là chỉ cú một phức được tạo thành trong dung dịch.
- Phức được chiết ở vựng cú pH thấp, điều này cho phộp giảm sai số gõy ra do hiện tượng thuỷ phõn, do tạo phức dạng polime và phức đa nhõn của ion trung tõm, từ đú làm tăng độ chọn lọc và độ chớnh xỏc của phộp phõn tớch chiết- trắc quang xỏc định Ziconi vỡ chỉ cú phức bền mới tồn tại trong mụi trường cú pH thấp.
3.1.2.3. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAN- Zr(IV) – H2 Sal vào nồng độ H2 Sal.
Dung dịch so sỏnh PAN:
CPAN = 6,0.10-5 M, CNaNO3= 0,1 M , pH =1,60. Dung dịch phức đa ligan PAN - Zr(IV) – H2Sal:
CPAN = 6,0.10-5 M; CNaNO3=0,1 M; CZr4+= 3.0.10-5M; pH = 1,60; C thay đổi. Tiến hành chiết thuốc thử PAN và phức bằng 5,00 ml dung mụi TBP. Sau đú đo mật độ quang của dịch chiết tại cỏc điều kiện tối ưu, kết quả được trỡnh bày trong bảng 3.5 và hỡnh 3.5 : Sal H C 2 (M) ∆Ai CH Sal 2 (M) ∆Ai 0.015 0.379 0.045 0.780 0.020 0.417 0.050 0.830 0.025 0.574 0.055 0.846 0.030 0.593 0.060 0.862 0.035 0.660 0.065 0.782 0.040 0.721 0.070 0.743
Bảng 3.5: Sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAN- Zr(IV) – H2
Salvào nồng độ H2Sal (λmax=559nm, l=1,001cm, à =0,1, pH=1,60).
Hỡnh 3.5 : Đồ thị biễu diễn sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAN-Zr(IV)- H2Sal vào nồng độ H2 Sal
Kết quả cho thấy mật độ quang của phức đạt cực đại khi nồng độ
H2Sal lớn hơn nồng độ của ion kim loại là 2000 lần.Trong cỏc phộp đo về sau chỳng tụi lấy nồng độ của thuốc thử thứ hai là: C =6,0.10-2 M.
3.1.2. 4. Dung mụi chiết phức đa ligan PAN- Zr(IV)- H2 Sal.
Dung dịch so sỏnh :
CPAN = 6,0.10-5 M; CNaNO3 = 0,1 M; pH=1,60. Dung dịch phức PAN- Zr(IV)- H2Sal:
CPAN = 6,0.10-5 M; CNaNO3=0,1 M; CZr4+= 3,0.10-5M; C =6,0.10-2M; pH=1,60.
Tiến hành chiết cỏc dung dịch trờn bằng cỏc dung mụi hữu cơ khỏc nhau (5ml). sau đú đo mật độ quang của cỏc dịch chiết trong cỏc điều kiện tối ưu. Kết quả được trỡnh bày ở bảng 3.6 và hỡnh 3.6 :
λ(nm) ∆Ai PAN-Zr(IV)- H2Sal (clorofom) ∆Ai PAN-Zr(IV)- H2 Sal (isobutyllic) ∆Ai PAN-Zr(IV) – H2Sal ( metyl isobutyl xeton) ∆Ai PAN-Zr(IV) – H2Sal ( TBP) 480 0.025 0.180 0.154 0.151 485 0.034 0.192 0.195 0.205 H2Sal H2Sal
490 0.050 0.195 0.200 0.233 495 0.070 0.210 0.263 0.293 500 0.082 0.231 0.346 0.360 505 0.096 0.260 0.364 0.398 510 0.110 0.290 0.424 0.442 515 0.120 0.330 0.452 0.477 520 0.127 0.362 0.489 0.508 525 0.124 0.381 0.531 0.542 530 0.105 0.410 0.554 0.573 535 0.084 0.426 0.579 0.600 540 0.065 0.437 0.613 0.634 545 0.060 0.442 0.707 0.7200 550 0.050 0.431 0.754 0.783 555 0.042 0.397 0.848 0.825 559 0.040 0.381 0.828 0.862 565 0.030 0.321 0.788 0.816 570 0.027 0.281 0.734 0.786 575 0.025 0.264 0.714 0.742 580 0.022 0.210 0.639 0.680 585 0.017 0.186 0.570 0.615 590 0.018 0.160 0.564 0.604 595 0.017 0.132 0.4800 0.530 600 0.016 0.116 0.432 0.472
Bảng 3.6: Mật độ quang của phức PAN- Zr(IV) – H2 Sal trong cỏc dung mụi hữu cơ khỏc nhau ( l=1,001cm, à =0,1, pH=1,60)
Hỡnh 3.6: Phổ hấp thụ electron của phức đa ligan PAN-Zr(IV)- H2 Sal trong cỏc dung mụi khỏc nhau
(1): Phổ hấp thụ electron của phức trong dung mụi TBP
(2): Phổ hấp thụ electron của phức trong dung mụi metyl isobutyl xeton (3): Phổ hấp thụ electron của phức trong dung mụi rượu iso-butyllic (4): Phổ hấp thụ electron của phức trong dung mụi cloroform
STT Dung mụi pH λmax(nm) ∆Amax
1 Clorofom 1,60 520 0.127
2 isobutylic 1,60 545 0.442
3 Metyl isobutyl xeton 1,60 555 0.848
4 TBP 1,60 559 0.862
Bảng 3.7: Cỏc thụng số về phổ hấp thụ electroncủa phức PAN-Zr(IV)- H2 Sal trong cỏc dung mụi hữu cơ khỏc nhau
Phức nghiờn cứu PAN- Zr(IV)- H2Sal chiết tốt trong cỏc dung mụi phõn cực. Đặc biệt trong dung mụi TBP, mật độ quang phức cú giỏ trị lớn nhất. Vỡ vậy, trong quỏ trỡnh nghiờn cứu tiếp theo chỳng tụi sử dụng dung mụi TBP để chiết phức nghiờn cứu.
3.1.2.5. Xỏc định thể tớch dung mụi chiết tối ưu
Chuẩn bị cỏc dung dịch : Dung dịch so sỏnh :
CPAN = 6,0.10-5 M, CNaNO3 = 0,1 M, pH=1,60 Dung dịch phức PAN- Zr (IV)- H2Sal:
CPAN = 6,0.10-5; CZr4+= 3,0.10-5M; C = 6,0.10-2 M; CNaNO3 = 0,1 M; pH=1,60; λmax=559 nm.
Tiến hành đo mật độ quang của phức trong pha nước trước khi chiết ta được giỏ trị ∆A1. Dựng cỏc thể tớch khỏc nhau V1, V2… Vi (ml) TBP để chiết phức, đo mật độ quang của pha nước sau khi chiết ta được giỏ trị ∆A2, Khi đú hiệu suất chiết ( R%) và được xỏc định theo cụng thức:
R(%) = .100 A A A 1 2 1 ∆ ∆ − ∆ H2Sal
Để chọn thể tớch dung mụi hữu cơ tối ưu (Vo ), chỳng tụi dựng cỏc thể tớch TBP lần lượt là: 3,00ml; 4,00ml; 5,00ml; 6,00ml; 7,00ml. Thể tớch dung mụi hữu cơ tối ưu là thể tớch ứng với giỏ trị phần trăm chiết lớn và giỏ trị mật độ quang của phức trong dịch chiết là lớn, kết quả được trỡnh bày trong bảng 3.8: ST T V(ml) dung mụi V(ml) nước sau khi chiết) ∆Ai (phức trong dung mụi ) ∆A1 (phức trong nước trước khi chiết ) ∆A2 (phức trong nước sau khi chiết ) R(%) 1 3.00 9.8 1.053 0.316 0.010 96.75 2 4.00 10.0 0.790 0.316 0.008 97.60 3 5.00 10.2 0.862 0.316 0.003 99.10 4 6.00 10.3 0.527 0.316 0.003 99.10 5 7,00 10.3 0.451 0.316 0.002 99.5
Bảng 3.8: Sự phụ thuộc phần trăm chiết của phức PAN- Zr(IV)-
H2Sal vào thể tớch dung mụi chiết (λmax =559nm; l=1,001cm; à =0,1; pH=1,60).
Kết quả nghiờn cứu cho thấy: Thể tớch pha nước trước khi chiết và sau khi chiết thay đổi khụng đỏng kể, nờn một cỏch gần đỳng cú thể coi thể tớch pha nước khụng đổi. Hiệu suất chiết tăng lờn khi tăng thể tớch pha hữu cơ, khi chiết với 3,00 ml hoặc 4,00 ml dung mụi hữu cơ thỡ mật độ quang của phức trong pha hữu cơ tương đối lớn nhưng hiệu suất chiết kộm. Cũn khi chiết với thể tớch 6,00 ml hoặc 7,00 ml dung mụi hữu cơ thỡ hiệu suất chiết lớn, nhưng khi đú cú sự tăng thể tớch pha hữu cơ nờn mật độ quang của phức trong dịch chiết là bộ. Khi dựng 5,00 ml dung mụi TBP thỡ hiệu suất chiết là tương đối lớn, giỏ trị mật độ quang của phức trong dịch chiết cao. Vỡ vậy trong cỏc nghiờn cứu tiếp theo chỳng tụi sử dụng thể tớch pha hữu cơ chiết là 5,00 ml.
Chuẩn bị cỏc dung dịch tương tự như trờn, sau đú chiết bằng 5,00ml dung mụi TBP với số lần chiết khỏc nhau:
Chiết một lần bằng cả 5,00ml dung mụi, chiết hai lần mỗi lần dựng 2,50 ml