1. 9 ĐÁNH GIÁ KẾT QUẢ PHÂN TÍCH
2.2. PHA CHẾ HOÁ CHẤT
Tất cả các hoá chất sử dụng trong luận văn đều thuộc loại tinh khiết hoá học hoặc tinh khiết phân tích, nước cất một lần và hai lần.
2.2.1. Dung dịch Fe3+ (10 - 3M)
Cân chính xác 0,404g Fe(NO3)3.9H2O kim loại tinh khiết trên cân phân tích, hòa tan trong HNO3 0,1M, rồi sau đó pha loãng bằng dung dịch HNO3
0,01M trong bình định mức một lít, lắc đều, rồi định mức đến vạch ta được dung dịch Fe3+ 10 - 3 M. Các dung dịch Fe3+ có nồng độ bé hơn được pha từ dung dịch này. Dung dịch Fe3+ được kiểm tra lại nồng độ bằng phương pháp chuẩn độ thể tích với EDTA với chỉ thị axit sufosalixilic.
2.2.2. Dung dịch PAN (10 - 3M).
Cân chính xác trên cân phân tích 0,249g PAN, hòa tan trong bình định mức một lít bằng axeton, lắc đều rồi định mức đến vạch ta được dung dịch PAN có nồng độ 10 - 3M. Các dung dịch có nồng độ bé hơn được pha từ dung dịch này.
2.2.3. Dung dịch CCl3COOH: 1M
Cân chính xác trên cân phân tích 163,387g CCl3COOH tinh khiết (PA), hòa tan bằng nước cất hai lần vào bình định mức dung tích 1 lít, lắc đều rồi định mức đến vạch, ta được dung dịch CCl3COOH 1M.
2.2.4. Các dung môi:
Các dung môi đều dùng loại PA:
- Dung môi isoamylic bão hòa nước.
Cho ancol isoamylic loại PA vào phễu chiết, sau đó cho thêm 1/5 thể tích nước cất 2 lần, lắc đều, chiết tách phần nước không hòa tan vào ancol ta được ancol isoamylic bão hòa nước.
2.2.5. Các dung dịch khác:
- Dung dịch NaNO3 1M dùng để duy trì lực ion µ = 0,1 ta được pha chế từ hóa chất loại PA bằng cách cân chính xác 85,00g NaNO3 trên cân phân tích hòa tan bằng nước cất hai lần vào bình định mức dung tích 1 lít, lắc đều rồi định mức tới vạch ta được dung dịch NaNO3 1M.
- Các dung dịch NaOH và HNO3 ở các nồng độ khác nhau được pha chế từ các loại hóa chất PA dùng để điều chỉnh pH thích hợp.
2.3. CÁCH TIẾN HÀNH THÍ NGHIỆM. 2.3.1. Chuẩn bị dung dịch so sánh PAN
Hút chính xác một thể tích cần thiết dung dịch PAN cho vào cốc, thêm dung dịch NaNO3 1M để được lực ion. Chuyển dung dịch vào bình định mức 10 ml, tráng cốc, thêm nước cất hai lần đến vạch, điều chỉnh pH bằng NaOH hoặc HNO3 đến giá trị cần thiết. Sau đó cho dung dịch vào phễu chiết và chiết lên pha
hữu cơ, loại bỏ phần nước, lấy phần dịch chiết dùng để làm dung dịch so sánh khi mật độ quang của phức trong dung môi hữu cơ.
2.3.2. Chuẩn bị dung dịch phức PAN - Fe3+ - CCl3COOH
Hút chính xác một thể tích cần thiết dung dịch Fe3+ cho vào cốc, thêm tiếp một thể tích xác định dung dịch PAN và một thể tích xác định dung dịch CCl3COOH, thêm dung dịch NaNO3 1M để giữ lực ion cố định.
Sau đó, chuyển vào bình định mức, tráng cốc, thêm nước cất hai lần gần đến vạch, điều chỉnh pH bằng dung dịch NaOH hoặc HNO3 đến giá trị cần thiết. Sau đó chiết phức lên dung môi hữu cơ, loại bỏ phần nước, lấy phần dịch chiết của phức đem đo mật độ quang so với dịch chiết của dung dịch so sánh.
2.3.3. Phương pháp nghiên cứu
+ Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan PAN - Fe3+ - CCl3COOH trong các dung môi hữu cơ khác nhau (không phân cực, ít phân cực, phân cực) nhằm chọn được dung môi chiết tốt nhất, áp dụng để nghiên cứu phức đa ligan bằng phương pháp chiết - trắc quang.
+ Xác định các điều kiện tạo phức tối ưu như: bước sóng tối ưu (λmax), khoảng pH tối ưu (pHtư), thời gian tối ưu (ttư), thể tích pha hữu cơ chiết tối ưu, số lần chiết...
Các thí nghiệm nghiên cứu được tiến hành ở các điều kiện tối ưu. Phức tạo thành được chiết lên dung môi chiết tốt nhất là ancol isoamylic.
2.4. XỬ LÝ KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM.
+ Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của Fe3+, thuốc thử PAN và thuốc thử CCl3COO− được xử lý bằng phần mềm MS - exel 2007.
+ Cơ chế phản ứng, phương trình đường chuẩn và các tham số định lượng của phức được xử lí trên máy tính bằng chương trình Descriptive statistic, Regression trong phần mềm Ms - Excell.
KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN 3.1. NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC ĐA LIGAN PAN - Fe3+ - CCl3COOH TRONG DUNG MÔI HỮU CƠ.
3.1.1. Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đa ligan.
Chúng tôi tiến hành khảo sát phổ hấp thụ phân tử của thuốc thử PAN, phức đa li gan PAN - Fe3+ - CCl3COO - ở các điều kiện tối ưu, bằng cách chuẩn bị các dung dịch trong các bình định mức 10 ml sau đó chiết bằng 5ml dung môi ancol isoamylic trong các điều kiện tối ưu như sau:
Chuẩn bị các dung dịch:
Dung dịch so sánh: CPAN = 6.10 - 5 M, CNaNO3 = 0,1 M, pH=3,90 Dung dịch phức PAN - Fe3+ - CCl3COO - , pH=3,90 :
CFe3+ = 3.10 - 5 M, CPAN = 6.10 - 5 M, CCCl3COOH= 10 - 2 M, CNaNO3 = 0,1 M. Tiến hành đo phổ hấp thụ phân tử của thuốc thử PAN (so với dung môi ancol isoamylic), phức đa li gan PAN - Fe3+ - CCl3COOH (so với dịch chiết PAN) tại các bước sóng khác nhau, kết quả được trình bày trong bảng 3.1 và hình 3.1
Bảng 3.1: Số liệu phổ hấp thụ phân tử của phức PAN - Fe3+ - CCl3COOH trong dung môi ancol isoamylic ( l =1,001 cm, µ =0,1, pH = 3,90)
λ(nm) ∆Ai λ(nm) ∆Ai 450 0,471 660 0,225 460 0,468 670 0,245 470 0,521 680 0,27 480 0,587 690 0,3 490 0,706 700 0,345 500 0,875 710 0,327
510 0,907 720 0,416 520 0,797 730 0,372 530 0,707 740 0,472 540 0,659 750 0,451 550 0,62 769 0,537 560 0,576 770 0,538 570 0,525 780 0,284 580 0,461 790 0,44 590 0,391 800 0,151 600 0,33 810 0,194 610 0,278 820 0,111 620 0,249 830 0,126 630 0,21 840 0,101 640 0,225 660 0,225
(1): PAN (pH=3,90) đo so với dung môi hữu cơ.
(2): PAN - Fe3+ - CCl3COOH (pH=3,90) đo so với PAN trong dung môi hữu cơ.
(3): PAN - Fe3+(pH=3,90) đo so với PAN trong dung môi hữu cơ.
(1) (2)
Hình 3.1: Phổ hấp thụ phân tử của thuốc thử PAN, phức đa ligan Fe3+
Phổ của phức PAN - Fe3+ - CCl3COOHhấp thụ cực đại ở hai bước sóng cực đại (λ1max = 506nm, λ2max = 769nm). Do ở cực đại thứ 2, bước sóng λ2max cách xa
λmax của PAN và có mật độ quang cao hơn hẳn mật độ quang ở λ1max, nên chúng tôi chọn λ2max = 769nm làm bước sóng để nghiên cứu các quá trình tiếp theo.
Kết quả cho thấy: trong dung môi ancol isoamylic so với thuốc thử PAN, phổ hấp thụ của phức đa ligan PAN - Fe3+ - CCl3COOH dịch chuyển về vùng sóng dài hơn, kết quả đó được trình bày trong bảng 3.2:
Bảng 3.2: Bước sóng hấp thụ cực đại của PAN và phức đa ligan.
Dung dịch nghiên cứu pH λmax(nm) ∆Ai
PAN 3,90 506 0,938
PAN - Fe3+ - CCl3COOH 3,90 769 0,517
Trong các thí nghiệm tiếp theo, chúng tôi tiến hành đo mật độ quang của phức PAN - Fe3+ - CCl3COOHtại bước sóng tối ưu là 769 nm.
3.1.2. Dung môi chiết phức đa ligan PAN - Fe3+ - CCl3COOH
Chuẩn bị các dung dịch:
Dung dịch so sánh : CPAN = 6.10 - 5 M, CNaNO3 = 0,1 M, pH=3,90
Dung dịch phức PAN - Fe3+ - CCl3COOH ở pH=3,90 : CFe3+ = 3.10 - 5 M, CPAN = 6.10 - 5 M, CSCN = 3.10 - 2 M, CNaNO3 = 0,1 M, λmax=769 nm.
Tiến hành chiết các dung dịch trên bằng các dung môi hữu cơ khác nhau (V=5ml), sau đó đo mật độ quang của các dịch chiết trong các điều kiện tối ưu. Kết quả được trình bày ở bảng 3.3 và hình 3.2:
Bảng 3.3: Mật độ quang của phức PAN - Fe3+ - CCl3COOH trong các dung môi hữu cơ khác nhau ( l=1,001cm, µ =0,1, pH=3,90).
λ(nm) ∆Ai PAN - Fe3+ - CCl3COOH (isoamylic) ∆Ai PAN - Fe3+ - CCl3COOH Metyl isobutyl Xeton ∆Ai PAN - Fe3+ - CCl3COOH ( clorofom) ∆Ai PAN - Fe3+ - CCl3COOH (benzen) 660 0,225 0,031 0,024 0,013 670 0,245 0,054 0,039 0,015 680 0,27 0,062 0,042 0,016 690 0,3 0,080 0,620 0,018 700 0,345 0,126 0,105 0,019 710 0,327 0,187 0,142 0,022 720 0,416 0,211 0,153 0,028 730 0,372 0,261 0,225 0,050 740 0,472 0,367 0,264 0,059 750 0,451 0,487 0,345 0,068 769 0,537 0,443 0,385 0,089 770 0,538 0,401 0,439 0,106 780 0,284 0,331 0,424 0,105 790 0,44 0,231 0,401 0,102 800 0,151 0,143 0,335 0,101 810 0,194 0,132 0,276 0,084 820 0,111 0,127 0,245 0,071 830 0,126 0,107 0,198 0,067
840 0,101 0,100 0,136 0,041
Hình 3.2: Phổ hấp thụ phân tử của phức đa ligan PAN - Fe3+ -
CCl3COOH trong các dung môi khác nhau
(1): Phổ hấp thụ phân tử của phức trong dung môi rượu isoamylic (2): Phổ hấp thụ phân tử của phức trong dung môi isobutylmetylxeton (3): Phổ hấp thụ phân tử của phức trong dung môi clorofom
(4): Phổ hấp thụ phân tử của phức trong dung môi benzen
Bảng 3.4: Các thông số về phổ hấp thụ phân tử của phức PAN - Fe3+ -
CCl3COOH trong các dung môi hữu cơ khác nhau
STT Dung môi pH λmax(nm) ∆Amax
1 Rượu isoamylic 3,9 769 0,538 2 Isobutylmetylxeton 3,9 769 0,443 3 Clorofom 3,9 769 0,385 4 Benzen 3,9 769 0,089 (1) (2) (3) (4) (1) (2) (3) (4)
Phức nghiên cứu PAN - Fe3+ - CCl3COOH chiết tốt trong các dung môi phân cực. Đặc biệt trong dung môi ancol isoamylic, mật độ quang phức có giá trị lớn nhất. Vì vậy, trong quá trình nghiên cứu tiếp theo chúng tôi sử dụng dung môi ancol isoamylic để chiết phức nghiên cứu.
3.1.3. Các điều kiện tối ưu chiết phức đa ligan PAN - Fe3+ -
CCl3COOH
3.1.3.1. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào thời gian lắc chiết và thời gian sau khi chiết.
* Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào thời gian lắc chiết
Chuẩn bị các dung dịch :
Dung dịch so sánh : CPAN = 6.10 - 5 M, CNaNO3= 0,1M, pH= 3,90.
Dung dịch phức : PAN - Fe3+ - CCl3COOH ở pH=3,90: CFe3+ = 3.10 - 5 M, CPAN = 6.10 - 5 M, CCCl COO3 − = 3.10 - 2 M, CNaNO3 = 0,1 M, λmax=769 nm.
Tiến hành chiết thuốc thử và phức bằng 5,00ml dung môi isoamylic. Sau đó đo mật độ quang của dịch chiết phức ở những khoảng thời gian khác nhau, kết quả được trình bày trong bảng 3.5 và hình 3.3:
Bảng 3. 5: Sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAN - Fe3+ - CCl3COOH vào thời gian lắc chiết
t(phút) ∆Ai t(phút) ∆Ai 1 0,429 6 0,539 2 0,512 7 0,536 3 0,537 8 0,537 4 0,537 9 0,538 5 0,538 10 0,537
Hình 3.3: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAN - Fe3+
- CCl3COOH trong pha hữu cơ vào thời gian lắc chiết
* Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào thời gian sau khi chiết.
Chuẩn bị các dung dịch:
Dung dịch so sánh : CPAN = 6.10 - 5 M, CNaNO3 = 0,1 M, pH=3,90
Dung dịch phức PAN - Fe3+ - CCl3COOH ở pH=3,90: CFe3+ = 3.10 - 5 M, CPAN = 6.10 - 5 M, CSCN - = 3.10 - 2 M, CNaNO3 = 0,1 M, λmax=769 nm.
Tiến hành chiết thuốc thử và phức bằng 5,00ml dung môi ancol isoamylic. Sau đó đo mật độ quang của dịch chiết phức ở những khoảng thời gian khác nhau, kết quả được trình bày trong bảng 3.6 và hình 3.4:
Bảng 3.6: Sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAN - Fe3+ -
CCl3COOH vào thời gian sau khi chiết ( l=1,001cm, µ =0,1, pH=3,90,λmax = 769nm)
t(phút) ∆Ai t(phút) ∆Ai
5 0,722 40 0,538
15 0,587 60 0,538
20 0,544 70 0,538
25 0,539 80 0,536
30 0,537 90 0,535
Hình 3.4: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAN - Fe3+
- CCl3COOH trong pha hữu cơ vào thời gian sau khi chiết
Kết quả cho thấy mật độ quang của phức sau khi chiết lên pha hữu cơ 40 phút bắt đầu ổn định và bền trong khoảng thời gian dài. Các thí nghiệm tiếp theo chúng tôi tiến hành đo mật độ quang của phức sau khi chiết là 40 - 60 phút.
3.1.3.2. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào pH chiết.
Chuẩn bị các dung dịch :
Dung dịch so sánh : CPAN = 6.10 - 5 M, CNaNO3 = 0,1 M
Dung dịch phức PAN - Fe3+ - CCl3COOH : CFe3+ = 3.10 - 5 M, CPAN = 6.10 -
Tiến hành điều chỉnh dung dịch thuốc thử và phức tại các giá trị pH khác nhau, sau đó chiết bằng 5,00 ml dung môi ancol isoamylic. Đo mật độ quang của dịch chiết phức tại các điều kiện tối ưu, kết quả thu được ở bảng 3.7 và hình 3.5:
Bảng 3.7: Sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAN - Fe3+ - CCl3COOH vào pH chiết (λtư=769nm, l=1,001cm, µ =0,1).
pH ∆Ai pH ∆Ai 1 0,106 3,5 0,498 1,5 0,114 4 0,538 2 0,128 4,5 0,535 2,5 0,19 5 0,528 3 0,369 5,5 0,491
Hình 3.5: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc thuộc mật độ quang của phức PAN
- Fe3+ - CCl3COOH vào pH chiết
Từ đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang của phức đa ligan vào pH chúng tôi có một số nhận xét:
- Phức PAN - Fe3+ - CCl3COOH có mật độ quang tăng dần từ pH =2,00; đạt cực đại và ổn định ở khoảng pH = 3,5÷ 5,0 sau đó bắt đầu giảm khi pH >
5,50. Do vậy khoảng pH chiết tối ưu là 3,50÷ 5,00, các phép đo nghiên cứu chiết phức được thực hiện ở pH= 3,90.
- Chỉ có một khoảng pH chiết phức tối ưu, nghĩa là chỉ có một phức được tạo thành trong dung dịch.
- Phức được chiết ở vùng có pH khá thấp, điều này cho phép giảm sai số gây ra do hiện tượng thuỷ phân, do tạo phức dạng polime và phức đa nhân của ion trung tâm, từ đó làm tăng độ chọn lọc và độ chính xác của phép phân tích chiết - trắc quang xác định sắt vì chỉ có phức bền mới tồn tại trong môi trường có pH thấp.
3.1.3.3. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào nồng độ CCl3COOH.
Chuẩn bị các dung dịch:
Dung dịch so sánh : CPAN = 6.10 - 5 M, CNaNO3 = 0,1 M, pH=3,90
Dung dịch phức PAN - Fe3+ - CCl3COOH ở pH=3,90: CFe3+ = 3.10 - 5 M, CPAN = 6.10 - 5 M, CNaNO3 = 0,1 M, λmax=769 nm, nồng độ CCl3COOH thay đổi.
Tiến hành chiết thuốc thử PAN và phức bằng 5ml dung môi ancol isoamylic. Sau đó đo mật độ quang của dịch chiết tại các điều kiện tối ưu, kết quả được trình bày trong bảng 3.8 và hình 3.6:
Bảng 3.8: Sự phụ thuộc mật độ quang của phức PAN - Fe3+ - CCl3COOH vào nồng độ CCl3COOH λmax=769nm, l=1,001 cm, µ =0,1, pH=3,90). CCCl3COOH2.102M ∆Αι CCCl3COOH3.102M ∆Ai 0,5 0,174 4,5 0,535 1 0,215 5 0,534 1,5 0,426 5,5 0,517 2 0,517 6 0,488 2,5 0,534 6,5 0,438 3 0,538 7 0,407
3,5 0,537 7,5 0,368
4 0,532
Hình 3.6 : Đồ thị biễu diễn sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào nồng độ CCl3COOH
Kết quả cho thấy mật độ quang của phức đạt cực đại khi nồng độ CCl3COO - lớn hơn nồng độ của ion kim loại là 1000 lần.Trong các phép đo về sau chúng tôi lấy nồng độ của thuốc thử thứ hai là: CCCl3COOH=3.10 - 2 M.
3.1.3.4. Xác định thể tích dung môi chiết tối ưu.
Chuẩn bị các dung dịch:
Dung dịch so sánh : CPAN = 6.10 - 5 M, CNaNO3 = 0,1 M, pH=3,90
Dung dịch phức PAN - Fe3+ - CCl3COO− ở pH=3,90 : CFe3+= 3.10 - 5 M, CPAN = 6.10 - 5 M, CCCl3COOH= 3.10 - 2 M, CNaNO3 = 0,1 M, λmax=769 nm.
Tiến hành đo mật độ quang của phức trong pha nước trước khi chiết ta được giá trị ∆A1. Dùng các thể tích khác nhau V1, V2... Vi (ml) ancol isoamylic để
∆Ai
3
2 Cl COO
chiết phức, đo mật độ quang của pha nước sau khi chiết ta được giá trị ∆A2. Khi đó hiệu suất chiết ( R%) được xác định theo công thức:
R(%) = .100 A A A 1 2 1 ∆ ∆ − ∆
Để chọn thể tích dung môi hữu cơ tối ưu (V0 ), chúng tôi dùng các thể tích ancol isoamylic lần lượt là: 3,00ml; 4,00ml; 5,00ml; 6,00ml; 7,00ml. Thể tích dung môi hữu cơ tối ưu là thể tích ứng với giá trị % chiết lớn và giá trị mật độ quang của phức trong dịch chiết là lớn, kết quả được trình bày trong bảng 3.9.
Bảng 3.9: Sự phụ thuộc phần trăm chiết của phức PAN - Fe3+ - CCl3COO− vào thể tích dung môi chiết (λmax =769nm, l=1,001 cm, µ =0,1, pH=3,90).