Nguyên tắc của phương pháp Vôn – Ampe hòa tan:
Thiết bị dùng một máy cực phổ tự ghi có 3 điện cực: cực làm việc là cực giọt thuỷ ngân tĩnh, chủ yếu là điện cực HMDE.
Điện cực so sánh thường là calomen hoặc cực AgCl có thế không đổi. Điện cực phụ trợ là điện cực platin.
Nắp bình có một lỗ nhỏ để dẫn khí trơ là khí nitơ hoặc argon vào dung dịch để đuổi khí oxi hoà tan. Khi điện phân làm giàu chọn thế điện phân thích hợp và giữ không đổi trong suốt quá trình điện phân. Thế này phải khảo sát sơ bộ.
Đối với quá trình khử trên catot thế điện phân thường âm hơn 300 ÷ 500mV so với thế đỉnh và đối với quá trình anot thế điện phân thường dương hơn thế đỉnh một lượng tương tự. Không phải thế đỉnh càng âm hay càng dương thì càng tốt vì lúc đó sẽ kém tính chọn lọc và giảm hiệu suất điện phân. Trong quá trình điện phân sẽ khuấy dung dịch từ 2000 ÷ 4000 vòng/phút để khuếch tán dung dịch dưới dạng chảy tầng chứ không phải là chuyển động xoáy. Sau quá trình điện phân thì ngừng khuấy và có một thời gian nghỉ từ 3 ÷ 60s để cho toàn bộ hệ thống dung dịch được yên tĩnh và kim loại được phân bố đều trên hỗn hống.
Bước hoà tan kết tủa được làm giàu trên điện cực :
Điện cực sẽ bị phân cực ngược với quá trình điện phân và ghi đo dòng Vôn – Ampe. Nếu quá trình điện phân là quá trình catot thì quá trình hoà tan sẽ là quá trình anot và đường vôn – ampe hoà tan đựoc gọi là đường Vôn – Ampe hoà tan anot. Khi quét thế trong quá trình vôn – ampe anot thì thế sẽ quét từ âm sang dương.
* Cơ chế của phương pháp Vôn – Ampe hoà tan Anot ( ASV )
Mn+ + ne + Hg M(Hg)
Bước 2: Hoà tan kết tủa trên anot : quá trình anot, quét thế từ âm sang dương dần. M (Hg) - ne Mn+ + Hg Phương trình dòng đỉnh píc : ip = K . n3/2 . D1/2 M(Hg) . Co M . V1/2 . r2 . tacc Trong đó : ip : Dòng píc D1/2
M(Hg) : Hệ số khuếch tán của kim loại M trong hỗn hống K : Hằng số
n : Số electron trao đổi r : Bán kính giọt (mm) tacc : Thời gian làm giàu (giây) V : Vận tốc quét (Vôn/ giây)
Lượng kim loại được làm giàu catot trong hỗn hỗng :
iacc . tacc CoM = VHg . n . F ( F : là hằng số Faraday ) Trong đó: VHg = AF . v AF : Diện tích bề mặt màng v : Độ dày của màng
* Cơ chế của phương pháp vôn – ampe hoà tan catot (CSV): Bước 1: 2Hg Hg22+ + 2e
Hg22+ + 2A- Hg2A2
Bước 2: Hg2A2 + 2e 2Hg + 2A-
Trong phương pháp CSV quá trình làm giàu là quá trình anot, quá trình hoà tan là quá trình catot, thế quét trong quá trình hoà tan từ dương sang âm.