Kết luận chương
3.2. Kết quả mô phỏng tính chất vi cấu trúc của SiO
Khi nhiệt độ tăng, độ dài liên kết của các cặp liên kết đều giảm, tuy nhiên đối với cặp liên kết O-O lại có cực đại tại khoảng nhiệt độ 1500K (bảng 3.1).
Bảng 3.1. Độ dài liên kết của hệ SiO2 ở các nhiệt độ khác nhau.
T, K Si-Si Si-O O-O
500 3.12 1.60 2.56 1000 3.12 1.58 2.58 1500 3.12 1.60 2.60 2000 3.08 1.62 2.58 2500 3.14 1.64 2.58 3000 3.12 1.64 2.58
Hình 3.1.Độ dài liên kết cặp của SiO2 ở các nhiệt độ
Độ dài liên kết của các cặp liên kết giảm rất ít nếu so sánh giá trị ở nhiệt độ 500K và 3000K, có trường hợp độ dài liên kết không thay đổi ở hai nhiệt độ này.
Bảng 3.2.Độ cao đỉnh thứ nhất gj(r) của hàm phân bố xuyên tâm cặp của SiO2
ở các nhiệt độ khác nhau.
T, K Si-Si Si-O O-O
500 4.25 21.68 4.32 1000 3.90 16.52 4.00 1500 3.66 13.54 3.64 2000 3.67 12.00 3.38 2500 3.36 10.95 3.14 3000 3.19 9.89 3.02
Ở nhiệt độ 500K, cặp liên kết Si-O có độ cao đỉnh thứ nhất lớn nhất và cặp Si-Si có độ cao đỉnh thứ nhất nhỏ nhất so với các liên kết còn lại(bảng 3.2). Độ cao đỉnh thứ nhất của cặp liên kết Si-O giảm nhiều nhất và cặp O-O giảm chậm nhất so với các liên kết còn lại. Đến 3000K, cặp liên kết Si-O vẫn có độ cao đỉnh thứ nhất lớn nhất và cặp O-O có độ cao đỉnh thứ nhất nhỏ nhất
Số phối trí trung bình của các cặp liên kết đều giảm khi nhiệt độ tăng
(bảng 3.3). Tuy nhiên, giá trị này của các cặp liên kết lại tăng mạnh ở khoảng nhiệt độ 3000K. Số phối trí trung bình của cặp liên kết Si-O có giá trị lớn nhất so với các cặp liên kết còn lại.
Bảng 3.3.Số phối trí trung bình của các cặp trong SiO2 ở các nhiệt độ.
T, K Si-Si Si-O O-O
500 2.31 4.01 2.39 1000 2.32 4.03 2.44 1500 2.29 4.01 2.40 2000 2.32 4.01 2.33 2500 2.27 4.00 2.22 3000 3.33 5.01 3.19
Z, K 4 5 6 7500 0.000 0.889 0.109 0.002 500 0.000 0.889 0.109 0.002 1000 0.000 0.736 0.097 0.003 1500 0.874 0.120 0.005 0.000 2000 0.889 0.100 0.011 0.000 2500 0.890 0.103 0.007 0.000 3000 0.836 0.155 0.009 0.000
Hình 3.2. Đồ thị số phối trí của cặp Si-O ở các nhiệt độ khác nhau
Về tỉ lệ nguyên tử Si bao quanh 1 nguyên tử O, chủ yếu có từ 1 đến 2 nguyên tử Si bao quanh 1 nguyên tử O, cấu trúc này hầu như không thay đổi theo nhiệt độ. Cũng có tỉ lệ rất đáng kể không có nguyên tử Si nào bao quanh 1 nguyên tử O (bảng 3.5). Tỉ lệ này có xu hướng giảm ở nhiệt độ 3000K. Số phối trí của cặp liên kết Si-O chủ yếu là 4 và 5 và hầu như không thay đổi theo nhiệt độ. Như vậy, các đơn vị cấu trúc chủ yếu trong hệ là SiO4 và SiO5, ở nhiệt độ khoảng 3000K có sự xuất hiện đơn vị cấu trúc mới SiO nhưng với tỉ lệ rất thấp.
Bảng 3.5.Số phối trí của O-Si ở các nhiệt độ khác nhau.
Z, K 1 2 3 4 500 0.000 0.001 0.930 0.069 1000 0.000 0.000 0.925 0.075 1500 0.000 0.921 0.079 0.000 2000 0.001 0.899 0.072 0.000 2500 0.003 0.929 0.070 0.001 3000 0.003 0.893 0.105 0.002
Số phối trí của cập O-Si lại có xu hướng tăng ở nhiệt độ 3000K nhưng chủ yếu tập trung tại số phối trí 3 và 4. Sự tăng này cũng không đáng kể và tỷ lệ cũng tương đối thấp.
Hình 3.3. Đồ thị số phối trí của cặp O-Si ở các nhiệt độ khác nhau
Về cấu trúc tỉ lệ thay đổi của cặp O-O cũng thay đổi theo nhiệt độ khi chạy mô hình ở các nhiệt độ. Điều này cho chúng ta thấy được sự ảnh hưởng của sự thay đổi của nhiệt độ đến vi cấu trúc phân tử.
Bảng 3.6.Số phối trí của O-O ở các nhiệt độ khác nhau.
Z, K 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 500 0.000 0.003 0.018 0.060 0.149 0.245 0.259 0.170 0.076 0.012 0.003 100 0 0.000 0.002 0.020 0.065 0.148 0.248 0.254 0.182 0.064 0.014 0.002 1500 0.001 0.022 0.063 0.152 0.247 0.244 0.182 0.067 0.017 0.003 0.001 2000 0.005 0.023 0.071 0.164 0.236 0.258 0.145 0.071 0.015 0.004 0.001 2500 0.007 0.024 0.087 0.183 0.250 0.243 0.139 0.052 0.009 0.000 0.005 3000 0.007 0.026 0.081 0.181 0.250 0.233 0.146 0.058 0.014 0.002 0.001
Hình 3.4. Đồ thị số phối trí của cặp O-O ở các nhiệt độ khác nhau
Bảng 3.6 cho thấy hàm phân bố xuyên tâm thành phần và số phối trí trung binh Zil thay đổi ít khi nhiệt độ tăng, khi nhiệt độ tăng thì số phối trí có xu hướng giảm dần. Nhưng khi đến nhiệt độ 3000K thì lại có xu hướng tăng trở lai. Điều này chứng tỏ rằng nhiệt độ 3000K ảnh hưởng trực tiếp đến số phối trí trong hàm phân bố xuyên tâm của hệ vi cấu trúc. Điều này hoàn toàn phù hợp với thực nghiệm.
Bảng 3.7. Số phối trí của Si-Si ở các nhiệt độ khác nhau
Z, K 0 1 2 3 4 5 6 7 500 0.000 0.000 0.364 0.328 0.191 0.095 0.019 0.003 1000 0.000 0.000 0.353 0.325 0.217 0.083 0.020 0.003 1500 0.000 0.342 0.334 0.224 0.082 0.011 0.006 0.000 2000 0.001 0.364 0.328 0.194 0.080 0.030 0.003 0.000 2500 0.002 0.346 0.347 0.214 0.069 0.019 0.003 0.000 3000 0.001 0.334 0.337 0.230 0.084 0.010 0.002 0.001
Hình 3.5. Đồ thị số phối trí của cặp Si-Si ở các nhiệt độ khác nhau
Từ bảng 3.7 ta cũng thấy được số phối trí của Si-Si cũng giảm dần khi nhiệt độ tăng và khi tăng lên 3000K thì số phối trí bắt đầu tăng. Điều này chứng tỏ rằng phân bố phối trí của các cặp mô hình ở các nhiệt độ khác nhau hoàn toàn phụ thuộc vào nhiệt độ. Song ta thấy sự thay đổi này không có hệ thống. Số phối trí của cặp Si-Si đạt đỉnh cao nhất tại giá trị 4. Và ở đây ta thấy đỉnh cao của phân bố phối trí ở nhiệt độ 1500K là thấp nhất. Và đỉnh cao nhất của số phối trí của cặp nằm ở nhiệt độ 500K. Các số liệu và đồ thị này tương đối phù hợp với các số liệu ở tài liệu [10].
Kết quả tính toán số phối trí cặp trung bình cho thấy cấu trúc của SiO2
được tạo thành từ các đơn vị cấu trúc cơ bản TOx (T=Si ; x=4, 5, 6). Mẫu vật liệu lúc đầu ở áp suất 0GPa và 3000K có tỷ lệ các đơn vị cấu trúc SiO4 chiếm khoảng 80%, tỷ lệ các đơn vị cấu trúc SiO5 chiếm khoảng 19% hầu như SiO6
chiếm tỷ lệ rất ít
Khi thay đổi nhiệt độ thì phân bố góc cũng thay đổi và ảnh hưởng trực tiếp đến vi cấu trúc của hệ SiO2. Các góc thay đổi trong khoảng từ 600 đến 1550. Điều này được thể hiên ở bảng số liệu sau.
60 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.00065 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 65 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 70 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 75 0.005 0.000 0.001 0.001 0.001 0.002 80 0.003 0.001 0.003 0.005 0.003 0.010 85 0.033 0.004 0.016 0.021 0.016 0.029 90 0.773 0.032 0.053 0.061 0.053 0.067 95 5.067 0.100 0.119 0.119 0.119 0.119 100 12.360 0.195 0.173 0.170 0.173 0.162 105 15.589 0.238 0.197 0.184 0.197 0.167 110 13.370 0.188 0.173 0.164 0.173 0.155 115 7.500 0.130 0.119 0.119 0.119 0.116 120 3.188 0.064 0.075 0.074 0.075 0.079 125 1.174 0.031 0.041 0.042 0.041 0.049 130 0.442 0.011 0.017 0.022 0.017 0.026 135 0.164 0.004 0.009 0.011 0.009 0.012 140 0.066 0.002 0.003 0.005 0.003 0.005 145 0.002 0.001 0.001 0.002 0.001 0.002 150 0.016 0.000 0.001 0.001 0.001 0.001 155 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000
Bảng 3.8. Phân bố góc thay đổi theo nhiệt độ
Từ bảng số liệu chúng ta thấy phân bố góc tăng ở khoảng 900 đến đỉnh cao là 1050 và sau đó bắt đầu giảm dần. Điều này hoàn toàn phù hợp với thực nghiệm [15]
Phân bố góc này cho ta thông tin về kết nối giữa các đơn vị cấu trúc. Nó đạt đỉnh cao tại 1050 và giá trị này tương ứng với nhiệt độ 500K. Điều này cũng cho thấy đỉnh cao cũng hạ dần khi nhiệt độ tăng lên. Các giá trị này làm ta hiểu rõ và sâu hơn về liên kết giữa các đơn vị cấu trúc cạnh nhau.
Hình 3.6 trình bày phân bố góc 2-1-2 ta thấy một đỉnh xuất hiện với góc 1050 với phân bố góc của O-Si-O của SiO4, khi đó có một nguyên tử Si ở tâm và bốn nguyên tử O ở các đỉnh, so với góc O-Si-O của một tứ diện SiOx lý tưởng thì tứ diện này được xác định hơi méo. Phân bố góc 1-2-1 hình 3.7 cho ta biết về sự liên kết của các đa diện SiOx có đỉnh tại 1450
Dựa vào số liệu bảng 3.8 và hình 3.6 ta thấy rằng sự chuyển pha có ảnh hưởng đến phân bố góc được trình bày ở hình 3.9. Ta nhận thấy rằng sự tăng lên của các đa diện SiO6 và khi đó xuất hiện càng rõ đỉnh thứ hai trong phân bố góc O-Si-O của đa diện SiO6. Kết quả này phù hợp với công trình [20] và đây cũng là một biểu hiện của quá trình chuyển pha, tương tự như sự thay đổi số phối trí từ 4 lên 6. Điều đó một lần nữa khẳng định sự tồn tại đa cấu trúc trong mẫu vật liệu nghiên cứu.
Hình 3.7. Đồ thị số phân bố góc T-O-T ở các nhiệt độ khác nhau
Hình 3.6. Các đơn vị cấu trúc cơ bản: SiO4 (a); SiO5 (b); SiO6 (c); liên kết giữa hai đơn vị cấu trúc (d).
(a) (b) (d) (c) 0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12 0.14 0 50 100 150 200 0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12 0 50 100 150 200
Hình 3.8. Đồ thị số phân bố góc O-T-O ở các nhiệt độ khác nhau
Khi xây dựng mô hình SiO2 với 1998 nguyên tử, trong đó có 666 nguyên tử Si và 1332 nguyên tử ôxy chúng tôi thấy rằng nhiệt độ ảnh hưởng trực tiếp đến phân bố khoảng cách, tuy nhiên mức độ thay đổi của mô hình vi cấu trúc là không đáng kể. Điều này cho chúng ta thấy khi càng tăng nhiệt độ thì khoảng cách của các phân tử trong vi cấu trúc càng giảm, chính vì như vậy mà đã làm cho mật độ của mô hình giảm và điều nay ảnh hưởng trực tiếp đến chiết suất của mẫu. Kết quả này cũng phù hợp với số trong công trình [9]
Hình 3.9. Đồ thị số phân bố khoảng cách Si-Si ở các nhiệt độ khác nhau
-0.050 0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0 50 100 150 200
Thông tin về thông số khoảng cách khác nhau của SiO2 ở các nhiệt độ khác nhau làm ảnh hưởng đến cấu trúc mạng và của vi cấu trúc, đồng thời ảnh hưởng trực tiếp đến khoảng cách của cấu trúc mẫu mà ta xét. Sự thay đổi chính trên hình 3.10 ta quan sát được đó là khoảng cách ở nhiệt độ 500K đạt đỉnh cao nhất, và khi nhiệt độ càng tăng thì ta lại thấy khoảng cách của cặp Si-Si lại có xu hướng giảm.
Hình 3.10. Đồ thị số phân bố khoảng cách Si-O ở các nhiệt độ khác nhau Nhưng phân bố khoảng cách của cặp Si-O cũng có xu hướng giảm khi tăng nhiệt độ lên nhưng mức độ giảm của nó là không đáng kể. Điều này cũng nói lên tính ổn định của vi cấu trúc.
Hình 3.12. Đồ thị số phân bố khoảng cách O-O ở các nhiệt độ khác nhau Từ đồ thị 3.12 và 3.11 chúng ta nhận thấy ở nhiệt độ 500K thì phân bố khoảng cách của cặp O-Si và cặp O-O đều có đỉnh cao, nhưng tại nhiệt độ 3000K thì khoảng cách này xem như không thay đổi lớn .Điều này hoàn toàn phù hợp với thực nghiệm.
Vậy qua khảo sát mô hình vi cấu trúc của vật liệu vô định hình SiO2 ở cùng áp suất với cùng áp suất 0Gpa ở các nhiệt độ khác nhau chúng tôi thấy khi thay đổi nhiệt độ của mô hình lần lượt ở 500K, 1000K, 1500k, 2000K, 2500k và 3000K thì :
*Các kết quả nhận được tương đối phù hợp với thực nghiệm.
*Ôxít SiO2 có số phối trí chủ yếu tập trung ở số phối trí 4 và khi tăng nhiệt độ thì có khả năng xuất hiện thêm SiO3 nhưng tỷ lệ rất thấp, còn SiO4 và SiO5 khả năng xuất hiện lại cao hơn.
*Phân bố góc giảm dần theo nhiệt độ và đạt giá trị đỉnh tại góc 1050 khi phân bố góc thay đổi từ 600 đến 1750 được khảo sát và chỉ rõ ở đồ thị 3.7 và 3.8.
*Phân bố khoảng cách giảm dần theo nhiệt độ và sự thay đổi khoảng cách là không đáng kể tuy nhiên nó ảnh hưởng đến tính chất vật lý của mẫu về mặt cấu trúc cũng như các tính chất vật lý khác.
3.3.Mối liên hệ giữa vi cấu trúc và chiết suất
Khi xây dựng và nghiên cứu mô hình với 1998 nguyên tử trong đó chứa 666 Si và 1332 O ở cùng áp suất nhưng nhiệt độ thay đổi liên tục từ 500K, 1000K, 1500K, 2000K, 2500K, và 3000K với cấu trúc tứ diện ở kích thước 29.33A0 và chạy liên tục trong 2500 bước ở các nhiệt độ nêu trên chúng tôi tìm thấy sự ảnh hưởng trực tiếp của nhiệt độ đến chiết suất của mẫu nghiên cứu.
Sự thay đổi về nhiệt độ dẫn đến sự thay đổi về phân bố phối trí, sự thay đổi về phân bố góc, thay đổi về khoảng cách (thể tích của mẫu nghiên cứu) đã làm thay đổi về mật độ của mẫu và chính điều này ảnh hưởng đến chiết suất của của SiO2. Sự thay đổi về chiết suất này có thể ảnh hưởng trực tiếp đến phổ hấp thụ quang học của mẫu mà cụ thể là ảnh hưởng đến các vạch phổ phát xạ trong dãy quang phổ liên tục. Kết quả thu được thể hiện ở bảng (3.9.)
T(K) Mật độ(g/cm3) Chiết suất ρ 500 2.6598 1.5447 1000 2.6508 1.5384 1500 2.6345 1.5255 2000 2.6051 1.5015 2500 2.5814 1.4812 3000 2.5945 1.4926
Bảng 3.9 chiết suất và mật độ ở các nhiệt độ khác nhau
Từ kết quả thu được chúng ta thấy hoàn toàn phù hợp với tài liệu [12] và từ số liệu thu được ta thấy đồ thị mô tả sự thay đổi chiết suất khi nhiệt độ thay đổi là khá phù hợp với một số công trình nghiên cứu. Điều này lại khẳng định lại lần nữa sự ảnh hưởng của nhiệt độ đến phổ hấp thụ và phát xạ của tính chất quang vật liệu.
Hình 3.13. Sự phụ thuộc mật độ vào nhiệt độ
Hình 3.14. Sự phụ thuộc của chiết suất vào mật độ khi T thay đổi
Khi ở nhiệt độ 500K thì chiết suất của mô hình có cao nhất, còn khi tăng nhiệt độ thì ta lại thấy ρ giảm dần kéo theo chiết suất cũng giảm. Nhưng khi đến nhiệt độ 3000K thì chung ta lại thấy mật độ ρ lại có xu hướng tăng lên điều này ảnh hưởng đến chiết suất của vật liệu.
Kết luận chương 3
Các thông số đã được xử lý cụ thể và được thể hiện thông qua các bảng biểu và hình vẻ. Điều này hoàn toàn phù hợp với các kết quả của thực nghiệm
Các kết quả đã được thảo luận, đánh giá được ảnh hưởng của các thông số vật lý thay đổi trong quá trình mô phỏng và đã nêu lên mối liên hệ giữa hàm mật độ và chiết suất của SiO2.