Khi nghiên cứu sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ của phức sẽ thiết lập đợc phơng trình đờng chuẩn có dạng: ∆Ai = (a ±εa)Ci + (b ±εb)
Trong đó: a = 2 2 2 Σ Σ Δ Σ Σ ΣΔ Σ ) C ( C . n A C C A . C i i i i i i i − − b = 2 2 Σ Σ ΣΔ Σ Δ Σ ) C ( C . n A C A . C n i i i i i i − − = εphức Độ chính xác của a, b: εa = tp,k.Sa ; εb = tp,k.Sb Độ tin cậy của a, b:
b k , p b a k , p a S . t b b b S . t a a a ± = ε ± = ± = ε ± =
1.8. Đánh giá Các kết quả phân tích [ 7].
Để thu đợc kết quả của các phép phân tích với độ chính xác cao, ngoài việc lựa chọn phơng pháp, các điều kiện tối u và các thao tác thí nghiệm thì việc xử lý và đánh giá các kết quả cũng có một ý nghĩa rất quan trọng. Để đánh giá độ chính xác của kết quả phân tích chúng tôi áp dụng các phơng pháp toán học thống kêvới một số nội dung chủ yếu sau:
• Xác định độ lặp lại của các kết quả phân tích.
Khi tiến hành phân tích n lần với các giá trị X1, X2, X3… Xi ta sẽ có:
- Hàm lợng trung bình ∑ = + = n 1 i i n y C X - Phơng sai S2 = 1 n ) X x ( i 2 − − ∑
- Độ lệch chuẩn trung bình n S SX 2 =
• Xác định độ tin cậy của kết quả phân tích.
- Cận tin cậy ε =tp;k. SX
trong đó tp;k là hàm phân bố student ứng với bậc tự do k (k=n-1) và xác suất p
- Khoảng tin cậy X -ε ≤ a ≤ X+ ε
Nếu ε càng nhỏ thì X càng gần tới giá trị thực - Hàm phân bố thực nghiệm ttn =
X S
a
X−
So sánh ttn với tp;k nếu ttn < tp;k thì X ≠ a là do nguyên nhân ngẫu nhiên hay kết quả phân tích là tin cậy và chấp nhận đợc.
- Sai số tơng đối q% = ε 100 .100 X S . t . X X k ; p = Chơng 2 kỹ thuật thực nghiệm
Trong phần này chúng tôi trình bày kỹ thuật thực hiện bao gồm: các dụng cụ thí nghiệm, các thiết bị đo và cách pha chế các dung dịch cũng nh cách tiến hành thí nghiệm.
2.1. dụng cụ và thiết bị nghiên cứu. 2.1.1. Dụng cụ.
Các dụng cụ thuỷ tinh đo thể tích bình định mức các loại, buret, pipet, microburet, micropipet, bình hình nón, bình chuẩn độ, cốc thuỷ tinh chịu nhiệt các loại. Cuvet thuỷ tinh có bề dày 1,001cm.
2.1.2. Thiết bị nghiên cứu.
Cân phân tích có độ chính xác ±0,1mg và ±0,01g
Máy đo pH Orion - 420 (của Mỹ) với tín hiệu 2 số lẻ sau dấu phẩy đợc chuẩn hoá bằng các dung dịch chuẩn có pH=2,00; pH=4,00 và pH=7,00 khi đo.
Máy đo quang WPA Light Wave S2000 Diode Array Spectrophotometer đo mật độ quang với tín hiệu 3 số lẻ sau dấu phẩy.
Tính toán và xử lý số liệu bằng chơng trình Descriptive statistic, Regression trong phần mềm MS - Excel, phần mềm đồ hoạ Matlab 6.5.
2.2. Pha chế hoá chất.
Tất cả các hoá chất sử dụng trong luận văn đều thuộc loại tinh khiết hoá học hoặc tinh khiết phân tích, nớc cất một lần và hai lần.
2.2.1. Dung dịch Sm3+ (10-3M).
Cân một lợng chính xác 0,17500(g) Sm2O3 cho vào cốc thuỷ tinh chịu nhiệt, thấm ớt bằng nớc cất 2 lần, cho từ từ dung dịch axit HCl 36% đến d, sau đó đun nóng trên ngọn lửa đèn cồn (70-800 C) để đuổi hết axít d ra khỏi đung dịch đến khi dung dịch có dạng sệt thì ngừng đun. Sau 30- 40s cho từ từ nớc cất 2 lần vào hoà tan, chuyển vào bình định mức 1 lít định mức tới vạch bằng nớc cất 2 lần (Nhỏ vài giọt axit vào để tránh hiện tợng thuỷ phân). (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Nồng độ của Sm3+ đợc kiểm tra lại bằng phép chuẩn độ complexon với chất chỉ thị xilen da cam trong môi trờng axit HCl loãng cho đến khi có sự chuyển màu đột ngột.
2.2.2. Dung dịch xilen da cam 10-3M.
Cân chính xác một lợng 0,38000(g) thuốc thử XO loại PA của Trung Quốc trên cân phân tích, hoà tan bằng nớc cất 2 lần, cho vào bình định mức dung tích 500ml, sau đó cho nớc cất 2 lần cho đến vạch.
2.2.3. Dung dịch tricloaxetic 10-1M.
Cân chính xác 16,35(g) axit trên cân phân tích, cho vào cốc hoà tan bằng nớc cất 2 lần, chuyển vào bình định mức 1 lít, định mức tới vạch bằng nớc cất 2 lần. Nồng độ dung dịch đựơc chuẩn độ lại bằng dd NaOH, chất chỉ thị pp.
2.2.4. Các dung dịch khác.
- Dung dịch EDTA:
Cân chính xác một lợng 37,22(g) EDTA tinh khiết phân tích(đã đợc kết tinh lại) hoà tan bằng nớc cất hai lần, cho vào bình 1 lít, định mức tới vạch ta
đợc dung dịch EDTA 10-1M. Dung dịch có nồng độ nhỏ hơn đợc pha từ dung dịch này.
- Dung dịch NaCl 1M sử dụng để điều chỉnh lực ion à=0,1 đợc pha chế
bằng cách cân chính xác 29,25(g) NaCl (PA), hoà tan và chuyển vào bình định mức 500 ml, thêm nớc cất hai lần lắc đều rồi định mức đến vạch.
- Pha chế các dung dịch NaOH và HCl ở các nồng độ khác nhau sử dụng để điều chỉnh pH.
- Các dung dịch Ca2+, La3+ dùng để nghiên cứu ion cản đợc pha từ lợng cân trên cân phân tích ứng với các nồng độ khác nhau.
2.3. Cách tiến hành thí nghiệm.2.3.1. Dung dịch so sánh. 2.3.1. Dung dịch so sánh.
Hút chính xác thể tích dung dịch XO và CCl3COOH cho vào cốc, thêm một thể tích dung dịch NaCl 1M để giữ lực ion cố định, sau đó thêm nớc cất hai lần. Dùng máy đo pH và dung dịch NaOH hoặc HCl thích hợp để điều chỉnh pH cần thiết, chuyển vào bình định mức 10 ml, rửa điện cực, tráng cốc và thêm nớc cất hai lần đến vạch.
2.3.2. Dung dịch phức XO - Sm(III)- CCl3COOH.
Hút chính xác một thể tích dung dịch Sm3+, thêm một thể tích xác định dung dịch XO, dung dịch CCl3COOH và một thể tích xác định dung dịch NaCl để giữ lực ion cố định, thêm nớc cất hai lần, dùng máy đo pH và dung dịch NaOH hoặc HCl thích hợp để điều chỉnh pH cần thiết, chuyển vào bình định mức 10ml, rửa điện cực, tráng cốc và thêm nớc cất hai lần đến vạch.
Sau khi chuẩn bị dung dịch khoảng 20 phút, tiến hành đo mật độ quang các dung dịch nghiên cứu.
Các dung dịch nghiên cứu đợc giữ lực ion không đổi. Các điều kiện tối u cho sự tạo phức đợc xác định nh bớc sóng tối u, khoảng pH tối u, thời gian tối - u...các nghiên cứu về sau đợc tiến hành ở điều kiện tối u.
2.4. xử lý các kết quả thực nghiệm.
Đồ thị phân bố các dạng tồn tại Sm3+ , XO và CCl3COOH đợc vẽ bằng phần mềm đồ hoạ Matlab 6.5.
Hệ số hấp thụ phân tử mol, hằng số tạo phức, hằng số bền điều kiện, cơ chế phản ứng, phơng trình đờng chuẩn,... đợc tính toán và xử lý thống kê bằng chơng trình Data - Analyses (Descriptive Statistics; Regression) trong phần mềm MS- Excel.
Chơng 3
Kết quả thực nghiệm và thảo luận
3.1.Nghiên cứu điều kiện tạo phức của Sm(III) với XO và ccl3COOH. 3.1.1. Phổ hấp thụ của XO.
Chúng tôi tiến hành khảo sát phổ hấp thụ electron của thuốc thử XO bằng cách chuẩn bị các dung dịch trong bình định mức dung tích10 ml, trong các điều kiện tối u sau:
- Dung dịch so sánh: nớc cất 2 lần. - Dung dịch XO: CXO= 6.10-5 M .
Tiến hành đo phổ hấp thụ của thuốc thử XO ở các bớc sóng và pH khác nhau. Kết quả thu đợc ở bảng 3.1 và hình 3.1:
Bảng 3.1: Mật độ quang (A) của XO ở các bớc sóng (λ) khác nhau ( l=1,001cm; pH =5,50; à = 0,1).
λ(nm) A λ (nm) A λ (nm) A 350 0,133 440 0,548 540 0,023 360 0,150 450 0,511 550 0,018 370 0,205 460 0,446 560 0,013 380 0,362 470 0,358 570 0,007 390 0,374 480 0,265 580 0,009 400 0,422 490 0,200 590 0,008 410 0,475 500 0,144 600 0,007 420 0,523 510 0,087 610 0,007 430 0,548 520 0,049 620 0,007 435 0,552 530 0,032 630 0,007 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Kết luận: Tại pH = 5,50 thì phổ hấp thụ electron của XO cực đại ở bớc sóng λmax= 435 nm .Với A= 0,552 là lớn nhất.
3.1.2. Phổ hấp thụ của phức Sm(III)-XO.
Chúng tôi tiến hành khảo sát phổ hấp thụ electron của thuốc thử XO bằng cách chuẩn bị các dung dịch trong bình định mức dung tích10 ml, trong các điều kiện tối u sau:
- Dung dịch so sánh: CXO= 6.10-5 M; CNaCl = 0,1M (à = 0,1).
- Dung dịch phức: CSm(III)= 2.10-5 M; CXO= 6.10-5 M ; CNaCl =0,1M (à = 0,1). Tiến hành đo phổ hấp thụ của phức Sm(III) - XO ở các bớc sóng và pH khác nhau. Kết quả thu đợc ở bảng 3.2 và hình 3.1:
Bảng 3.2: Mật độ quang của phức Sm(III)-XO ở các bớc sóng khác nhau ( l=1,001cm; pH =5,50 ; à = 0,1). λ(nm) ∆A λ (nm) ∆A λ (nm) ∆A 350 0,217 450 0,247 550 0,495 360 0,219 460 0,256 560 0,583 370 0,229 470 0,262 570 0,540 380 0,322 480 0,270 575 0,651
390 0,184 490 0,277 580 0,590 400 0,181 500 0,288 590 0,407 410 0,187 510 0,311 600 0,225 420 0,203 520 0,344 610 0,126 430 0,220 530 0,384 620 0,070 440 0,235 540 0,430 630 0,047
Kết luận: Tại pH =5,50 thì phổ hấp thụ electron của phức Sm(III)-XO có cực đại ở bớc sóng λmax= 575 nm với ∆A= 0,651 là lớn nhất.
3.1.4. Phổ hấp thụ của phức đa ligan XO- Sm(III)- CCl3COOH.
Chúng tôi tiến hành khảo sát phổ hấp thụ electron của phức đaligan XO- Sm(III)- CCl3COOH bằng cách chuẩn bị các dung dịch trong bình định mức dung tích 10 ml, trong các điều kiện tối u sau:
- Dung dịch so sánh: CXO= 6.10-5 M; CCCl3COOH=2.10-2; CNaCl = 0,1M(à = 0,1); pH=5,50.
- Dung dịch phức: CSm(III)= 2.10-5 M; CXO= 6.10-5 M; CCCl3COOH=2.10-2 M; CNaCl =0,1M(à = 0,1); pH=5,50.
Tiến hành đo phổ hấp thụ của thuốc thử XO ở các bớc sóng khác nhau. Kết quả thu đợc ở bảng 3.3 và hình 3.1:
Bảng 3.3: Mật độ quang của dung dịch phức XO- Sm(III)- CCl3COOH ở các bớc sóng khác nhau ( l=1,001cm; pH =5,50 ; à = 0,1).
λ(nm) ∆A λ (nm) ∆A λ (nm) ∆A
350 0,213 450 0,263 550 0,626
370 0,223 470 0,313 570 0,793 380 0,311 480 0,338 580 0,741 390 0,202 490 0,358 590 0,548 400 0,181 500 0,380 600 0,320 410 0,175 510 0,413 610 0,175 420 0,189 520 0,456 620 0,087 430 0,211 530 0,505 630 0,048 440 0,237 540 0,558 640 0,040
Kết luận: Tại pH =5,50 thì phổ hấp thụ electron của phức XO- Sm(III)- CCl3COOH có cực đại ở bớc sóng λmax= 570 nm với ∆A= 0,793.
Hình 3.1: Phổ hấp thụ của XO (1); phức Sm(III) - XO (2); Phức XO -Sm(III) - CCl3COOH (3).
Kết luận: Vậy ở pH=5,50 có sự hình thành phức đa ligan giữa ion
Sm (III) với XO và CCl3COOH. Phổ hấp thụ của phức đa ligan XO -Sm(III) - CCl3COOH có bớc sóng λmax =570 nm. Hiệu λmax giữa phức đa ligan và thuốc thử XO là ∆λmax=135 nm, giữa phức đơn ligan và phức đa ligan là ∆λmax=5 nm. Hiệu
mật độ quang giữa phức đa ligan và phức đơn ligan là 0,142. Điều này cho thấy phức XO -Sm(III) - CCl3COOH sử dụng tốt trong phân tích định lợng. Các phép đo mật độ quang của phức đa ligan về sau đợc thực hiện ở bớc sóng λ = 570 nm.
3.1.5. ảnh hởng của pH đến sự hình thành phứcXO-Sm(III)-CCl3COOH
Để khảo sát ảnh hởng của pH đến mật độ quang của phức đa ligan XO- Sm(III)- CCl3COOH chúng tôi chuẩn bị các dung dịch trong bình định mức dung tích 10 ml, trong các điều kiện tối u sau:
- Dung dịch so sánh: CXO= 6.10-5 M; CCCl3COOH=2.10-2 M; CNaCl = 0,1M (à = 0,1).
- Dung dịch phức: CSm(III)= 2.10-5 M; CXO= 6.10-5 M; CCCl3COOH=2.10-2 M; CNaCl =0,1M(à = 0,1).
Tiến hành điều chỉnh pH dung dịch so sánh và dung dịch phức có các giá trị pH khác nhau. Đo mật độ quang của các dung dịch tại bớc sóng λ = 570 nm. Kết quả thu đợc trình bày ở bảng 3.4 và hình 3.2:
Bảng 3.4: Sự phụ thuộc mật độ quang của phức đa ligan vào pH ( à=0,1; l=1,001cm;λ =570nm). pHi ∆A pHi ∆A 3,00 0,403 5,30 0,788 3,50 0,498 5,50 0,794 4,00 0,556 5,70 0,764 4,50 0,625 6,00 0,609 5,00 0,722 6,50 0,373
Hình 3.2: Sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch phức XO -Sm(III) - CCl3COOH vào pH.
Từ đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang của phức đa ligan vào pH chúng tôi có một số nhận xét: (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
- Phức XO - Sm(III) - CCl3COOH có mật độ quang tăng dần từ
pH =3,00-5,50 đạt cực đại và ổn định ở khoảng pH =5,30 ữ5,70, sau đó bắt đầu giảm khi pH >5,70. Do vậy khoảng pH tối u là 5,30ữ5,70, các nghiên cứu tiếp theo đợc thực hiện ở pH=5,50.
- Chỉ có một khoảng pH tối u, nghĩa là chỉ có một phức đợc tạo thành trong dung dịch. Phức ở vùng có pH khá thấp, điều này cho phép giảm sai số gây ra do hiện tợng thuỷ phân, do tạo phức dạng polime và phức đa nhân của ion trung tâm, từ đó làm tăng độ chọn lọc và độ chính xác của phép phân tích trắc quang xác định samari vì chỉ có phức bền mới tồn tại trong môi trờng có pH thấp.
Để khảo sát khoảng thời gian tối u cho việc tạo phức đaligan XO- Sm(III)- CCl3COOH chúng tôi chuẩn bị các dung dịch trong bình định mức 10 ml, trong các điều kiện tối u sau:
- Dung dịch so sánh: CXO= 6.10-5 M; CCCl3COOH=2.10-2 M ; CNaCl = 0,1M (à = 0,1) ; pH=5,50.
- Dung dịch phức: CSm(III)= 2.10-5 M; CXO= 4.10-5 M; CCCl3COOH=2.10-2 M; CNaCl =0,1M (à = 0,1); pH=5,50.
Tiến hành đo mật độ quang của các dung dịch tại bớc sóng λ =570 nm ở những khoảng thời gian khác nhau. Kết quả thu đợc trình bày ở bảng 3.5 và hình 3.3:
Bảng 3.5: Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào thời gian (pH=5,50;à=0,1; l=1,001cm; λmax=570nm). t(phút) ∆A t(phút) ∆A t(phút) ∆A 5 0,778 25 0,792 60 0,792 10 0,783 30 0,791 70 0,793 15 0,786 40 0,792 80 0,793 20 0,792 50 0,793 90 0,793
Hình3.3: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch phức XO- Sm(III)- CCl3COOH vào thời gian.
Kết luận: Kết quả cho thấy phức tạo thành nhanh và ổn định sau thời gian 20 phút. Vì vậy các phép đo về sau chúng tôi đo mật độ quang của dung dịch sau 20 phút kể từ khi thực hiện phản ứng tạo phức.
3.1.7. ảnh hởng của lợng d thuốc thử XO trong dung dịch nghiên cứu.
Chúng tôi chuẩn bị các dung dịch trong bình định mức 10 ml, trong các điều kiện tối u sau:
- Dung dịch so sánh: CXO thay đổi; CCCl3COOH=2.10-2 M ;CNaCl = 0,1M (à = 0,1) ; pH=5,50.
- Dung dịch phức: CSm(III)= 2.10-5 M; CXO thay đổi; CCCl3COOH=2.10-2 M; CNaCl =0,1M(à = 0,1); pH=5,50.
Tiến hành đo mật độ quang của các dung dịch tại bớc sóng λ = 570 nm. Kết quả thu đợc trình bày ở bảng 3.6 và hình 3.4:
Bảng 3.6: Sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch phức XO- Sm(III)- CCl3COOH vào lợng d XO(pH=5,50;à=0,1; l=1,001cm; λmax=570nm).
CXO.105M ∆Ai CXO.105M ∆Ai 1 0,432 6 0,788 2 0,701 7 0,795 3 0,746 8 0,801 4 0,754 9 0,806 5 0,775 10 0,813
Hình 3.4: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch phức vào lợng d XO.
Kết luận: Mật độ quang của phức tăng khi nồng độ XO tăng và đến nồng độ 5.10-5 M (tỉ lệ nồng độ XO : Sm3+ = 5:2) thì mật độ quang bắt đầu ổn định nên trong các thí nghiệm tiếp theo khi tiến hành với điều kiện tối u chúng tôi cho CXO =2,5 CSm3+.
3.1.8. Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào nồng độ CCl3COO- .
Chúng tôi chuẩn bị các dung dịch trong bình định mức 10 ml, trong các điều kiện tối u sau:
- Dung dịch so sánh: CXO=5.10-5 M; CCCl3COOH thay đổi; CNaCl = 0,1M(à = 0,1); pH=5,50.
- Dung dịch phức: CSm(III)= 2.10-5 M; CXO=5.10-5 M; CCCl3COOH thay đổi; CNaCl =0,1M(à = 0,1); pH=5,50.
Tiến hành đo mật độ quang của các dung dịch tại bớc sóng λ =570 nm. Kết quả thu đợc trình bày ở bảng 3.7 và hình 3.5:
Bảng 3.7: Sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch phức XO- Sm(III)-