- Sở Tài Nguyên Môi trƣờng Hải Phòng
3. Cho điểm của cán bộ hƣớng dẫn (ghi bằng cả số và chữ):
1.10.1.1 Mangan dioxit hoạt động
Phương pháp điều chế Cách 1:
2KMnO4 + 3MnSO4 + 2H2O = 5MnO2 + K2SO4 + 2H2SO4
Ngƣời ta nhỏ từng giọt, đông thời khuấy đều 200ml dung dịch KMnO4 5% vào 250ml dung dịch MnSO4 ở nhiệt độ khoảng 50-60o
C trong khoảng 2h. Đun nóng hỗn hợp trên thêm 2h nữa ở 60oC. Sau đó để yên trong một ngày đêm ở 30o
C – 35oC. Lọc lấy kết tủa vừa tách ra, rửa với nƣớc để loại hết SO42- và sấy ở 110oC đến 120o
C trong khoảng 8 – 10h.
Cách 2:
Vừa khuấy đều vừa thêm từ từ 675 gam H2SO4 98% vào chất huyền phù chứa 150 gam MnSO4 tán nhỏ trong 142ml nƣớc. Hạ nhiệt độ xƣống 500C và trong khoảng 2 phút, thêm từng lƣợng nhỏ 150 gam KMnO4 nghiền nhỏ đồng thời theo dõi để nhiệt độ không cao quá 750C. Sau 10 phút, vừa khuấy vừa đổ hỗn hợp trong cốc vào bình chứa 25 lít nƣớc. Gạn, rửa kết tủa cho đến khi loại hết SO42- rồi sấy khô trong 6 giờ bằng cách tăng dần nhiệt độ đến 1800C.
1.10.1.2 Mangan dioxit ngậm nước
Công thức phân tử: MnO(OH)2 hay H2MnO3. Khối lƣợng phân tử: 104.96 g
Tính chất:
MnO(OH)2 là chất bột màu đen hay nâu đen, rất xốp và dây bẩn.
Phương pháp điều chế
2KMnO4 + 3C2H5OH = 3 MnO(OH)2 + 2KOH + 3CH3CHO
Thêm 200 gam rƣợu vào dung dịch chứa 200 gam KMnO4. Khi phản ứng kết thúc, thêm vào 25 ml HNO3 và đun nóng. Gạn rửa với nƣớc cho đến khi hết NO3
-
và phơi khô ở 20oC.
1.10.1.3 Mangan dioxit keo
Tính chất
Hydroxon MnO2 là chất lỏng trong suốt, khi loãng có màu vàng sáng, khi nồng độ càng tăng thì càng gần đến màu nâu sẫm. Đa số các chất điện giải (trừ KMnO4) thêm vào đều làm nó tách ra thành những bông MnO2.H2O.
Phương pháp điều chế:
Muốn điều chế MnO2 keo, ngƣời ta thêm H2O2 (nồng độ không quá 3%) vào dung dịch KMnO4 ( nồng độ không quá 4.6 % ) cho đến khi màu tím biến mất và xuất hiện màu nâu đen của chất keo.
2 CHƢƠNG II: THỰC NGHIỆM
2.1 Ý tƣởng và nôi dung nghiên cứu [6]
Ý tƣởng
Sử dụng phản ứng giữa KMnO4 và H2 O2 nhƣ sau: 2KMnO4 + 3H2O2 = 2H2MnO3 + 2KOH + 3O2
Kết tủa mangan dioxit đƣợc tạo thành trong phản ứng này là dạng dioxit keo H2MnO3. Khi thực hiện phản ứng với nồng độ các chất phản ứng cao thì các hạt mangan dioxit sẽ có kích thƣớc lớn và sẽ xuất hiện các bông MnO2. Để điều chế mangan dioxit có kích thƣớc nanomét, thực hiện phản ứng ở nồng độ cao các chất phản ứng để thu đƣợc nhiều hơn lƣợng mangan dioxit, sử dụng một chất hoạt động bề mặt hoặc một chất hữu cơ ít phân cực hơn vào dung dịch KMnO4 và H2O2 để tạo ra sự phân tách giữa các hạt sản phẩm MnO2 là các phân tử dung môi hữu cơ. Vì thế sẽ tránh đƣợc hiện tƣợng các phân tử MnO2 kết tủa tập hợp lại với nhau thành các hạt lớn và lắng xuống. Chất hữu cơ ít phân cực đƣợc sử dụng là etanol (C2H5OH). Bản thân etanol cũng là một chất khử yếu, khi cho vào dung dịch KMnO4 thì một phần KMnO4 bị khử thành mangan dioxit ngậm nƣớc MnO(OH)2 xen kẽ với các phân tử KMnO4.
2KMnO4 + 3C2H5OH = 3 MnO(OH)2 + 2KOH + 3CH3CHO
Khi cho dung dịch H2O2 vào thì lƣợng MnO2 có kích thƣớc nano đƣợc tạo thành sẽ nhiều hơn. Đặc biệt, trong quá trình trộn lẫn các dung dịch phản ứng với nhau thì việc sử dụng máy khuấy từ sẽ tạo ra sự đồng đều trong toàn bộ khối chất lỏng và không cho các hạt sản phẩm MnO2 co cụm và lắng xuống, và chúng sẽ kết hợp với nhau thành những hạt lớn để các hạt sản phẩm MnO2 đạt đƣợc kích thƣớc nano nhƣ mong muốn.
2.2 Nội dung nghiên cứu
+ Thử nghiệm các điều kiện thích hợp để xây dựng quy trình chế tạo vật liệu hấp phụ Mangan trên cơ sở điều chế mangan dioxit kích thƣớc nano mét phủ trên chất mang laterit.
+ Khảo sát khả năng hấp phụ mangan trong nƣớc ngầm của vật liệu chế tạo đƣợc và tìm ra các điều kiện tối ƣu của quá trình hấp phụ. tạo đƣợc và tìm ra các điều kiện tối ƣu của quá trình hấp phụ.
+ Ứng dụng vật liệu mới đƣợc chế tạo vào xử lí Mangan trong nƣớc ngầm. 2.3 Hóa chất và dụng cụ 2.3.1 Hóa chất 1. Laterit tự nhiên 2. Dung dịch KMnO4 0.1M 3.Dung dịch H2O2 (30%)
Cân chính xác 7.85 gam KMnO4 hòa tan trong nƣớc cất sau đó chuyển vào bình định mức 500 ml đến vạch định mức. Lắc đều dung dịch sau đó đổ vào bình thủy tinh màu tối, đậy nắp.
4. Cồn tuyệt đối: Cồn 99.9% có xuất sứ từ Trung Quốc. 5. Dung dịch Mangan(II) chuẩn 1g/l
6. Giấy quì/ máy đo pH.
2.3.2 Dụng cụ
+ Máy lắc + Máy đo pH + Cân phân tích
+ Tủ hút + Tủ sấy
+ Máy hút chân không + Rây cỡ 0.5 – 1mm
+ Cốc thủy tinh, bình nón 100, 250ml, pipet. + Phễu, đũa thủy tinh
+ Giấy lọc thô, giấy lọc tinh, giấy quỳ.
2.4 Phƣơng pháp nghiên cứu
2.4.1 Phƣơng pháp tổng hợp vật liệu [6]
Để điều chế mangan dioxit kích cỡ nanomet, sử dụng phƣơng pháp tạo keo trên cơ sở nguyên lí bottom – up ( từ dƣới lên trên) nghĩa là lắp ghép các hạt cỡ phân tử hay nguyên tử lại để thu đƣợc hạt có kích thƣớc nano. Sau đó phủ lên trên bề mặt laterit bằng phƣơng pháp ngâm tẩm.
Quá trình tạo keo là quá trình hình thành và lớn lên của các sol khi pha trộn các phản ứng trên qui mô phân tử. Kích thƣớc và sự phân tán của các hạt sol trong hệ thay đổi theo thành phần dung môi, pH của dung dịch, nồng độ phản ứng và xúc tác.
Nồng độ các chất phản ứng ảnh hƣởng rất lớn đến kích thƣớc các hạt nano tạo thành theo kết tủa sol. Kích thƣớc nano có thể dễ dàng đạt đƣợc khi thực hiện phản ứng ở nồng độ nhỏ. Khi tăng nồng độ các chất phản ứng vƣợt quá nồng độ tối ƣu thì các hạt sản phẩm tạo thành sẽ nhiều hơn, khoảng cách giữa các hạt sẽ nhỏ hơn. Vì vậy, sẽ làm tăng khả năng kết tụ giữa các hạt để tạo thành các hạt lớn và lắng xuống.
Thành phần dung môi cũng ảnh hƣởng rất nhiều đến kích thƣớc các hạt nano đƣợc tạo thành. Một số dung môi hữu cơ nhƣ etanol, polyaxetat…có ý
nghĩa rất lớn trong việc điều chế các hạt có kích thƣớc nano. Do etanol có độ phân cực kém hơn nƣớc, vì thế khi thêm etanol vào sẽ làm giảm độ phân cực của dung môi. Vì vậy, sẽ làm giảm tốc độ thủy phân và giảm kích thƣớc hạt tạo thành. Tuy nhiên, khi nồng độ etanol vƣợt quá nồng độ thích hợp sẽ làm cho hiệu suất của sản phẩm bị giảm đi.
2.5 Phƣơng pháp xác định Mangan(II) [3]
2.5.1 Cơ sở của phƣơng pháp
Phân tích trắc quang là phƣơng pháp phân tích quang học dựa trên sự tƣơng tác chọn lọc giữa chất cần xác định với năng lƣợng bức xạ thuộc vùng tử ngoại, khả biến hoặc hồng ngoại. Nguyên tắc của phƣơng pháp trắc quang là dựa vào lƣợng ánh sáng đã bị hấp thu bởi chất hấp thu để tính hàm lƣợng của chất hấp thu.
2.6 Nguyên tắc của phƣơng pháp
Trong nƣớc Mn thƣờng nằm ở hai dạng: tan và không tan. Ở dạng tan Mn thƣờng tồn tại ở dạng Mn2+
, còn ở dạng không tan là kết tủa hydroxit. Phƣơng pháp xác định Mn là dùng chất oxy hóa mạnh amonipesunfat và chất xúc tác là Ag+ trong môi trƣờng axit để oxy hóa Mn+2 thành Mn+7 có màu tím hồng. Sau đó đem xác định trên máy trắc quang.
* Các yếu tố cản trở:
+ Ion clo ( Cl-) gây cản trở xác định, loại bỏ bằng cách thêm dung dịch AgNO3, lọc bỏ kết tủa sẽ loại bỏ đƣợc Cl-.
+ Các chất hữu cơ, loại bỏ bằng cách vô cơ hóa với vài giọt H3PO4. + Các chất có màu khác đƣợc loại bỏ bằng cách dùng mẫu trắng.
2.7 Hóa chất sử dụng
+ Hòa tan 3.11g MnSO4.H2O trong một lít nƣớc thành dung dịch Mangan chuẩn 1g/l.
+ Axit photphoric đặc (H3PO4)
+ Dung dịch Bạc nitrat 2%: Hòa tan 2g AgNO3 trong 100ml nƣớc cất. + Axit Sunfuric đặc (H2SO4)
2.8 Xây dựng đƣờng chuẩn Mangan
Chuẩn bị một dãy7 bình tam giác cho dung dịch chuẩn Mangan 0.1mg/ml vào các bình đó với thể tích lần lƣợt là 0; 1; 1.5 ; 2 ; 2.5; 3 ml. Thêm vào mỗi bình lần lƣợt 1ml axit H2SO4 đặc, 4 giọt AgNO3 cho tới khi không thấy xuất hiện kết tủa, lọc bỏ kết tủa. Sau đó thêm 1g amonipesunfat, đun sôi khoảng hơn 2 phút rồi làm nguội nhanh bằng nƣớc máy và tiến hành đo quang ở bƣớc sóng 525nm. Sau đó từ kết quả đo đƣợc tiến hành lập phƣơng trình đƣờng chuẩn theo phƣơng trình y = ax + b.
2.9 Tính kết quả
Dựa vào đƣờng chuẩn xác lập hàm tƣơng quan y = a.x + b với + x: là hàm lƣợng Mn (mg) có trong mẫu.
+ y: là mật độ quang.
Từ mật độ quang (y) đo đƣợc của các mẫu thực thay vào hàm tƣơng quan ta có hàm lƣợng Mn (x) trong mẫu tính theo mg. Nồng độ Mn cần xác định đƣợc tính theo công thức:
[Mn] = *hspl
Trong đó:
+ x: là hàm lƣợng Mn theo đƣờng chuẩn (mg) + V: là thể tích mẫu đem đi phân tích (ml)
+ hspl: hệ số pha loãng.
Bảng 2.1: Xây dựng đường chuẩn Mn (II)
V (ml) Hàm lƣợng Mn2+ (mg) Abs 0 0 0 1 0.05 0.085 1.5 0.1 0.169 2 0.2 0.245 2.5 0.25 0.331 3 0.3 0.479
Hình 2.1: Đồ thị đường chuẩn Mangan
y = 1.587x + 0.005 R² = 0.999 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 A b s CMn (mg/l)
3 CHƢƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1 Tổng hợp vật liệu Mangan dioxit kích cỡ nanomet trên chất mang
Laterit làm vật liệu hấp phụ Mangan trong nƣớc ngầm.
3.1.1 Chuẩn bị Laterit
Laterit tự nhiên có thành phần cơ lý kém, dễ làm đục nƣớc khi bị thôi thành phần sét ra. Chính vì vậy, muốn sử dụng laterit làm vật liệu hấp phụ thì cần phải tiến hành biến tính nó để vật liệu có đƣợc độ bền cơ học cao. Phƣơng pháp biến tính laterit thƣờng dùng là biến tính nhiệt. Tuy nhiên, laterit sau khi biến tính nhiệt lại thƣờng trở nên trơ về mặt hóa học khiến cho bề mặt vật liệu trở nên thụ động nên khả năng hấp phụ Mn trở nên kém hơn.
Để tăng hoạt tính hấp phụ Mn của vật liệu, ngƣời ta phải hoạt hóa bề mặt của laterit biến tính nhiệt. Trong đó chất thƣờng đƣợc sử dụng để hoạt hóa là axit hay hỗn hợp axit và kiềm.
Các bước chuẩn bị Laterit được tiến hành như sau:
Bước 1: Biến tính Laterit
Laterit tự nhiên đƣợc nung ở 900oC để thành phần sét đƣợc thiêu kết hết để đảm bảo cho vật liệu có độ bền cơ học cao. Sau đó đem vật liệu đi nghiền nhỏ, rây lấy hạt có kích thƣớc 0.1-0.5mm rồi rửa sạch và sấy khô ở nhiệt độ 105oC trong vòng 8h ta sẽ thu đƣợc laterit biến tính nhiệt.
Bước 2: Hoạt hóa Laterit
Cân 100g Laterit đã đƣợc biến tính nhiệt ngâm trong dung dich axit HCl 2M trong thời gian 2h. Sau đó chắt bỏ lƣợng axit dƣ rồi ngâm tiếp trong dung dịch NaOH trong thời gian 1h. Tiếp đó, tiến hành rửa sạch vật liệu bằng nƣớc cất nhiều lần cho hết kiềm rồi đem đi sấy khô.
3.2 Tổng hợp Mangan dioxit kích cỡ Nanomet trên chất mang Laterit
Lấy 10ml nƣớc cất và 50ml cồn tuyệt đối (C2H5OH) cho vào cốc 100ml, khuấy đều trên máy khuấy từ. Sau đó cho tiếp vào đó 1.6ml dung dịch
KMnO4 0.1M và khuấy đều. Tiếp đó nhỏ từ từ từng giọt dung dịch H2O2 (5%) vào cốc cho tới khi dung dịch chuyển sang màu nâu đen trong suốt thì dừng lại. Cân 20g Laterit đã biến tính nhiệt đã đƣợc hoạt hóa ở trên cho vào ngâm trong khoảng 2h trong dung dịch vừa điều chế đƣợc, sau đó vật liệu đƣợc phơi khô tự nhiên. Tiến hành ngâm vật liệu 3 lần. Vật liệu sau khi phơi khô tự nhiên thì ta tiến hành đem đi rửa sach muối trên bề mặt vật liệu. Cuối cùng vật liệu đƣợc đem đi sấy khô trong 2h ở 105oC. Sau đó để vật liệu nguội rồi đem đi khảo sát khả năng hấp phụ Mn.
3.3 Khảo sát các điều kiện tối ƣu hấp phụ Mn của vật liệu.
3.3.1 Khảo sát ảnh hƣởng của thời gian đến khả năng hấp phụ của vật
liệu.
Cách tiến hành:
Cho vào 7 bình tam giác 250ml, mỗi bình 5ml dung dịch Mangan(II) có nồng độ ban đầu là 1000ppm. Sau đó thêm vào mỗi bình 1g vật liệu, lắc trên máy lắc trong khoảng các thời gian khác nhau 1-7h. Sau đó đem đi lọc và đem đi xác định nồng độ Mangan còn lại.
Kết quả thu được như sau:
Bảng 3.1: Ảnh hưởng của thời gian tới khả năng hấp phụ của vật liệu
Thời gian (h) 1 2 3 4 5 6
Co(mg/l) 1000 1000 1000 1000 1000 1000
Cl(mg/l) 158.41 92.12 78.13 68.05 62.76 62.55
Hình 3.1: Đồ thị thể hiện sự ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ của vật liệu.
Từ đồ thị ta thấy hiệu suất hấp phụ của vật liệu tăng dần theo thời gian, đến khoảng 6h trở đi thì thì khả năng hấp phụ gần nhƣ không thay đổi. Thời gian đạt cân bằng hấp phụ là 6h.
3.3.2 Khảo sát ảnh hƣởng của pH đến khă năng hấp phụ của vật liệu
Cách tiến hành:
Cho vào 6 cốc thủy tinh 100ml, cho vào mỗi cốc 5ml dung dịch Mn(II) có nồng độ ban đầu là 1000ppm và 0.5g vật liệu, điều chinh pH của dung dịch lần lƣợt theo các cốc là 3,4,5,6,7,8,9. Sau đó đặt lên máy lắc, lắc trong vòng 6h. Sau đó tiến hành lọc và đem đi xác định nồng độ mangan còn lại.
Nồng độ đầu vào của dung dịch Mangan (II) là Co=1000 mg/l. Cl: là nồng độ Mangan của dung dịch sau hấp phụ.
H (%): là hiệu suất của quá trình hấp phụ
Kết quả thí nghiệm đƣợc thực hiện trong bảng sau:
82 84 86 88 90 92 94 96 0 1 2 3 4 5 6 7 H (%) (t)
Bảng 3.2: Ảnh hưởng của pH tới khả năng hấp phụ của vật liệu.
pH 3 4 5 6 7 8 9
Co(mg/l) 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000
Cl(mg/l) 262.8 235.2 228 157.6 81.6 144.55 151.98
H (%) 73.72 76.48 77.20 84.24 91.84 85.55 84.80
Từ kết quả thực nghiệm cho thấy, ở cùng một điều kiện nhiệt độ, thời gian và tốc độ lắc nhƣ nhau, khả năng hấp phụ Mangan bị ảnh hƣởng bởi pH
không nhiều.
Hình 3.2: Đồ thị thể hiện ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ của vật liệu.
Khả năng hấp phụ mangan tốt nhất của vật liệu là tại pH =7, giảm dần trong môi trƣờng axit và kiềm. Từ kết quả trên ta cũng thấy rằng vật liệu có khả năng hấp phụ tốt nhất trong khoảng từ 6-8, khả năng hấp phụ của vật liệu khá cao (84.24% - 91.84%).
Sự thay đổi khả năng hấp phụ của vật liệu theo pH có thể đƣợc giải thích nhƣ sau: 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 2 4 6 8 10 pH H (%)
Khi môi trƣờng pH là axit: Vật liệu là MnO2 phủ trên chất mang laterit dễ phản ứng với H+ và dễ bị hòa tan một phần.
Khi môi trƣờng pH là môi trƣờng kiềm: đây là môi trƣờng mà Mn2+ bị kết tủa.
Nhƣ vậy, có thể thấy tại pH =7 thì vật liệu có khả năng hấp phụ tốt nhất và khoảng pH hấp phụ tối ƣu của vật liệu là pH từ 6 đến 8. Điểu kiện này phù hợp với điều kiện môi trƣờng nƣớc cần xử lí (pH=5-8).
3.4 Nghiên cứu xác định tải trọng hấp phụ mangan của vật liệu trong
điều kiện tĩnh.
Cách tiến hành:
Cho vào 8 bình tam giác 250ml, mỗi bình 100ml dung dịch mangan ban đầu là : 5, 10, 20, 40, 60, 80, 100, 200, 300, 400 mg/l. Sau đó thêm vào mỗi bình 0,5g vật liệu, chuẩn pH=7, lắc trên máy lắc trong vòng 6h.Sau đó tiến hành lọc và tiến hành xác định nồng độ mangan còn lại.
Tải trọng hấp phụ của vật liệu Cr:
Cr = C Cl hspl * 5 , 0 05 , 0 . 0 (mg/g) Trong đó:
+ 0.05: thể tích mẫu lấy đi phân tích (l)