1.5.1 Hấp thụ
Chúng ta biết rằng, trong các hợp chất hữu cơ, các “điện tử” thông thường nằm ở các orbital phân tử liên kết có năng lượng thấp (mức HOMO). Khi bị kích thích (ánh sáng, điện… ), chúng có thể nhảy lên các orbital phân tử phản liên kết có năng lượng cao hơn (mức LUMO). Đối với phân tử hữu cơ có các liên kết σ, liên kết π và các “điện tử” ở các mức không liên kết n (có chứa các “điện tử”), khi bị kích thích sẽ chuyển lên các mức phản liên kết σ, phản liên kết π có năng lượng cao hơn[14]. Quá trình chuyển mức của các “điện tử” có thể xảy ra theo bốn cách σ-σ*, n-σ*, π-π*, n-π* như minh họa trên Hình 1.15.
Hình 1.15: Các quá trình chuyển mức có thể xảy ra trong các hợp chất hữu cơ.
Dịch chuyển σ-σ* và n-σ* chỉ xảy ra khi các “điện tử” hấp thụ photon trong vùng ánh sáng tử ngoại, những dịch chuyển này chỉ xảy ra đối với các hợp chất hydrocarbon no chỉ có các liên kết đơn. Còn các dịch chuyển π-π*, n-π* xảy ra khi electron hấp thụ photon trong vùng ánh sáng khả kiến, với bước sóng trong khoảng 200 – 700 nm[14]. Đối với polymer bán dẫn, hiện tượng hấp thụ thường xảy ra trong vùng khả kiến do các liên kết cơ bản là các liên kết π và có các nhóm mang màu (khi pha tạp màu). Vì lý do đó khi xét đến quá trình hấp thụ của polymer bán dẫn, người ta thường chọn mức LUMO tương ứng với mức năng lượng orbital phân tử phản liên kết π* và mức HOMO tương ứng với mức năng lượng orbital phân tử liên kết π.
Mặt khác, thông qua quá trình tương tác nội chuỗi và liên chuỗi, các trạng thái kích thích ban đầu sẽ biến đổi thành các trạng thái khác, có thể phát quang hay không phát quang. Sự hình thành và biến đổi của các trạng thái kích thích thường được nghiên cứu bằng phổ hấp thụ cảm photon (photo- induced absorption (PIA).
Hình 1.16a trình bày nguyên lý đo phổ hấp thụ cảm photon. Mẫu sẽ được chiếu sáng bằng hai nguồn: một tia đo (probe beam) và một tia bơm (pump beam). Ban đầu, độ truyền qua của mẫu đối với tia đo sẽ được ghi nhận (khi không có tia bơm). Tiếp theo, nguồn sáng bơm được bật lên, tia bơm sẽ gây ra các trạng thái kích thích trong mẫu. Tín hiệu truyền qua vi sai:
(1.8)
Trong đó: và
Với Ton và Toff là độ truyền qua khi có và không có tia bơm, T0là hằng số. Nếu bỏ qua sự thay đổi độ phản xạ mẫu do hiện tượng cảm photon, ta có:
(1.9) Với Δα là sự thay đổi độ hấp thụ do hiện tượng cảm photon và d là độ dày mẫu.
Mặt khác, ta có: t,λ)= (1.10) Với ΔN(t) là mật độ hạt tải ở trạng thái kích thích, σ(λ) là tiết diện hấp thụ của trạng thái kích thích. Do đó, về nguyên tắc, phổ hấp thụ cảm photon đo trực tiếp sự phụ thuộc thời gian của mật độ hạt tải bị kích thích cũng như sự phụ thuộc vào năng lượng kích thích (bước sóng λ) của tiết diện hấp thụ[39].
Hình 1.16. (a)Nguyên lý đo phổ hấp thụ cảm photon (photoinduced absorption spectroscopy- PIA). (b) Các quá trình chuyển trạng thái khi electron nhận năng lượng kích thích có thể quan sát được bằng phổ PIA. P:
polaron, SE: singlet exciton, TE: triplet exciton, ICT: Quá trình truyền điện tích liên chuỗi (Interchain Charge Transfer) ISC:Internal System Crossing.
Các nguồn sáng được sử dụng để đo phổ PIA thường là các nguồn laser ps. Thông thường, mẫu được làm lạnh bằng nitơ lỏng khi đo.
Hình 1.16b minh họa các quá trình hấp thụ và truyền điện tích xảy ra trong quá trình đo phổ PIA. Khi nhận năng lượng kích thích, điện tử chuyển đến các mức năng lượng kích thích khác nhau. Điện tử chuyển thành trạng
thái singlet exciton. Từ trạng thái singlet exciton điện tử có thể chuyển thành các trạng thái triplet exciton (thông qua quá trình “internal system crossing”) và trạng thái polaron (thông qua sự truyền điện tích giữa các mạch polymer). Theo những nghiên cứu trước đây, chỉ có trạng thái singlet exciton mới có khả năng phát quang, trong khi triplet exciton và polaron không có. Tuy nhiên, trong một số nghiên cứu vài năm gần đây, một số nhà nghiên cứu nhận thấy có khả năng phát quang của triplet exciton.