Sau khi các vạch phổ đã được xác định các số lượng tử dao động và quay, chúng tôi tiến hành tính thế năng theo phương pháp RKR (như đã trình bày ở chương 1). Chi tiết của đường thế năng này được mô tả như trong bảng 2.2. Ở đây, vị trí cực tiểu của thế năng RKR có giá trị bằng Re = 3,728438 Å.
Số lượng tử quay J S ố lư ợn g tử d ao đ ộn g
Bảng 2.2. Đường thế năng RKR của trạng thái 21Π của NaLi v Rmin [Å] Rmax[Å] U [cm-1] -.49983211 3.7284380 0.0 0 3.5364751 3.9449888 75.335 1 3.4085183 4.1221045 223.912 2 3.3251517 4.2555751 369.156 3 3.2597475 4.3732188 510.572 4 3.2048930 4.4836889 647.726 5 3.1574304 4.5914650 780.224 6 3.1157719 4.6995811 907.675 7 3.0790469 4.8105405 1029.676 8 3.0467440 4.9267638 1145.775 9 3.0185296 5.0509078 1255.450 10 2.9941328 5.1861966 1358.079 11 2.9732493 5.3368772 1452.915 12 2.9554238 5.5089774 1539.058 13 2.9398507 5.7117539 1615.429 14 2.9249476 5.9608610 1680.743 15 2.9072241 6.2866296 1733.480
Từ thế năng RKR và sử dụng phương pháp tương quan giữa các trạng thái điện tử của nguyên tử và phân tử (chương 1), vị trí của mức dao động cao nhất (v = 15) quan sát được ở đây chỉ có 32cm-1 dưới giới hạn phân ly, do đó các số liệu thực nghiệm bao phủ khoảng 98% độ sâu của giếng thế.
Để kiểm tra độ chính xác của thế năng RKR, chúng tôi giải phương trình Schrödinger bán kính với thế RKR nói trên và so sánh với số hạng phổ thực nghiệm. Kết quả so sánh cho thấy độ lệch quân phương không thứ nguyên
số liệu phổ thực nghiệm trong phạm vi 0.1 cm-1. Vì vậy, chúng tôi sử dụng phương pháp nhiễu loạn ngược để tìm phần bổ chính cho thế RKR này.
2.4. Thế nhiễu loạn ngược
Để áp dụng phương pháp nhiễu loạn ngược cho trạng thái 21Π, chúng tôi chọn thế năng ban đầu U(o)(R) là thế RKR được xác định trong bảng 2.2. Tuy nhiên, vì thế năng RKR chỉ được xác định theo 16 cặp điểm quay đầu nên chúng tôi đã ngoại suy đường thế năng này ra hai phía đến giá trị R = 2.3 và R
= 15Å để đảm bảo điều kiện biên khi giải phương trình Schrödinger bán kính. Phần ngoại suy được xác định theo mô hình thế năng Morse. Sau đó, toàn bộ thế năng ban đầu này được nội suy để xác định theo lưới 0.1 Å và cộng với năng lượng điện tử ở trạng thái 21Π là 22296.7 cm-1. Toàn bộ số sóng của 732 vạch phổ được biến đổi thành các số hạng phổ { tn, }
v J
E của trạng thái 21П bằng cách cộng thêm năng lượng tương ứng của mức dưới. Ở đây, năng lượng của mức dưới trong các dịch chuyển phổ được tính theo các hằng số phân tử được xác định trong công trình [12].
Trong khi tính toán theo chu trình nhiễu loạn ngược, các bổ chính được tính theo gần đúng bình phương tối thiểu dựa theo hai tiêu chí sau đây :
• Độ lệch chuẩn quân phương không thứ nguyên (DRMSD ≤1)
• Trong mỗi phép đo, độ lệch giữa số hạng phổ thực nghiệm và số hạng phổ được tính toán phải nhỏ hơn độ bất định của phép đo (0.1 cm-1), nghĩa là:
, ( ) , ( ) 0.1
tn tt v J v J
E i −E i ≤ cm-1.
Sau vài chu trình tính bổ chính nhiễu loạn theo (1.41) và (1.42), độ lệch giữa các số hạng phổ thực nghiệm với giá trị tương ứng tính theo phương trình (1.36) nhỏ hơn độ bất định của phép đo (0.1 cm-1) nên chu trình được kết thúc. Đường thế năng mới này cho phép xác định các số hạng phổ thực
nghiệm ứng với độ lệch quân phương không thứ nguyên DRMSD = 0.56 trong phạm vi độ bất định 0.1 cm-1. Đường thế năng này được vẽ như trên hình 2.3.
Hình 2.3. Đường thế năng của NaLi ở trạng thái điện tử 21Π được xác định
bằng phương pháp nhiễu loạn ngược.
Chương 2 đã trình bày kết quả xác định thế năng cho trạng thái 21Π của NaLi theo các phương pháp RKR và IPA.
Trong phương pháp RKR, thế năng của trạng thái này đã được xác định theo 16 cặp điểm quay đầu cùng với điểm cân bằng Re. Kết quả này cho ta bức tranh về vị trí của 16 mức dao động đầu tiên trên giản đồ thế năng. Mặc dù thế RKR thu được trong trường hợp này chưa thể tái tạo được trường số liệu thực nghiệm trong phạm vi độ bất định của phép đo thực nghiệm nhưng đủ độ chính xác để đánh giá độ tin cậy của các kết quả tính toán lý thuyết. Nguyên nhân chính của độ lệch giữa giá trị riêng tính toán theo thế RKR với số hạng phổ thực nghiệm là phương pháp này dựa trên lý thuyết bán cổ điển WKB dẫn đến sai số sẽ lớn đối với các phân tử nhẹ như NaLi.
Cuối cùng, chúng tôi đã sử dụng phương pháp nhiễu loạn ngược (IPA) để xác định thế năng của NaLi ở trạng thái 21Π. Kết quả cho thấy, thế nhiễu loạn ngược có khả năng biễu diễn được toàn bộ 732 vạch phổ thực nghiệm tương ứng với độ bất định phép đo 0.1 cm-1 với độ tin cậy của DRMSD bằng 0.56. Mặt khác, bằng cách đối chiếu miền phổ quan sát thực nghiệm với năng lượng phân li ta thấy phần tin cậy của thế năng IPA chiếm khoảng 98% độ cao của đường thế năng của trạng thái 21Π.