Hệ số Dunham của trạng thái 41Π được xác định bằng cách đối chiếu số
sóng của mỗi dịch chuyển phổ theo hệ thức:
' ' ' " " "
( , ) ( , )
v =E v J −E v J . (3.12) Số ha ̣ng thứ nhất trong vế phải của hê ̣ thức (3.12) là số ha ̣ng phổ của tra ̣ng thái 31П, còn số hạng thứ hai là số hạng phổ của trạng thái 11Σ+
. Các số ha ̣ng phổ này đươ ̣c biểu diễn theo khai triển Dunham [6]:
' ' ' ' 1 ' ' 2 ( , ) ( ) [ (i 1)]k e ik i k E v J = +T ∑∑Y v + J J + (3.13) "( , )" " ( " 12) [ (i " " 1)]k ik i k E v J =∑∑Y v + J J + . (3.14) Ở đây ta đã quy ước năng lượng điê ̣n tử của tra ̣ng thái cơ bản 11Σ+
bằng 0, còn năng lươ ̣ng điê ̣n tử của tra ̣ng thái 41П là Te.
Để xác đi ̣nh các hê ̣ số Dunham cho tra ̣ng thái 41П theo (3.13), chúng tôi sử dụng các hệ số Dunham của trạng thái cơ bản đã có [3] và cố định các giá tri ̣ này trong quá trình tính toán. Ngoài tiêu chí về DRMSD như trong (3.11) chúng tôi còn sử du ̣ng xét đến đô ̣ lê ̣ch của bản thân mỗi số ha ̣ng phổ được tính toán từ tâ ̣p hơ ̣p các hằng số phân tử và giá tri ̣ thực nghiê ̣m. Ở đây, đô ̣ bất đi ̣nh (sai số) của phép đo đối với tất cả các va ̣ch phổ là ∆u i( ) = 0,1 cm-1.
Bằng phương pháp xấp xỉ bình phương tối thiểu, chúng tôi thu được tập hợp các hệ số Dunham tối ưu tương ứng với đô ̣ lê ̣ch chuẩn quân phương không thứ nguyên DRMSD = 0.62 như trong bảng 3.1. Giá trị năng lượng điện tử được tính trong trường hợp này là Te = 31178.96 cm-1. Sử dụng năng lượng điện tử này chúng ta tính được năng lượng phân ly cho trạng thái 41П là 6193 ±10 cm-1.
Đô ̣ bất đi ̣nh này chủ yếu do chưa xác định được chính xác trạng thái phân ly của trạng thái là Na(4P1/2) hay Na(4P3/2) [11].
Bảng 3.1: Các hệ số Dunham của trạng thái 41Π phân tử NaLi.
Hệ số Giá trị [cm-1] Độ bất định [cm-1] Sai số (%) Te 31 178.96 0.024 Y10 169.230 0.014 0.008 Y20 -1.1203 0.0029 0.26 Y30 0.767×10-2 0.24×10-3 3.13 Y40 - 0.2329×10-3 0.67×10-5 2.88 Y01 0.259530 0.27×10-4 0.01 Y11 - 0.24824×10-2 0.71×10-5 0.29 Y21 -0.414×10-5 0.39×10-6 9.4 Y02 -0.23349×10-5 0.55×10-8 0.24 DRMSD = 0.62