Sự kớch thớch ở một ion cú thể di chuyển tới một ion khỏc gọi là sự truyền năng lượng. Sự truyền năng lượng giữa cỏc ion cú thể cú sự tham gia của cỏc phonon [20]. Cỏc quỏ trỡnh truyền năng lượng sẽ làm thay đổi khả năng huỳnh quang của vật liệu. Sự truyền năng lượng từ ion tăng nhạy tới ion kớch hoạt cú thể làm tăng hiệu suất huỳnh quang của vật liệu lờn nhiều lần khi nồng độ pha tạp lớn. Cũng cú trường hợp quỏ trỡnh truyền năng lượng từ ion tăng nhạy tới ion kớch hoạt bị cản trở bởi cỏc khuyết tật, hoặc do cỏc tạp chất
làm tăng cường hồi phục khụng bức xạ, do đú làm giảm hiệu suất huỳnh quang của vật liệu. Đú là nguyờn nhõn chớnh gõy ra sự dập tắt huỳnh quang do khuyết tật được trỡnh bày trờn hỡnh 1.5. Nồng độ cỏc chất kớch hoạt tăng cũng sẽ khuyến khớch cỏc quỏ trỡnh khụng phỏt xạ. Tuy nhiờn, khi giảm nồng độ chất kớch hoạt thỡ năng lượng dự trữ bởi cỏc ion kớch hoạt cũng bị giảm, việc này sẽ làm giảm hiệu suất huỳnh quang.
o
h
a b c d
Hỡnh 1.5 Sơ đồ truyền năng lượng
a. Truyền phỏt xạ cộng hưởng b. Truyền năng lượng cộng hưởng c. Truyền năng lượng với sự tham gia của phonon
d. Sự dập tắt huỳnh quang của donor D bởi sự truyền năng lượng tới aceptor A
D A D A D A D A
Do vậy khi pha tạp cỏc ion kớch hoạt vào cho vật liệu, cần tỡm được một nồng độ thớch hợp để cú thể tăng được hiệu suất huỳnh quang cho vật liệu. Cỏc ion đất hiếm được nghiờn cứu như Ce3+ và Tb3+ là một cặp truyền năng lượng khỏ hiệu quả và được ứng dụng trong cỏc vật liệu với khả năng phỏt huỳnh quang màu xanh lỏ cõy rất mạnh của vật liệu chứa cỏc ion này.
E (cm-1) 0 10 20 30 40 50 4f0 - 5d1 4f6- 5d1 7F5 5D4 5D3 Hấp thụ vựng
tử ngoại của ion Ce3+(254 nm)
Sự truyền năng lượng từ ion Ce3+tới ion Tb3+
Phỏt xạ từ ion Tb3+
Hồi phục
Ce3+(4f1) Tb3+(4f3) 7FJ
Hỡnh 1.6 Sự truyền năng lượng và phỏt xạ của cặp ion Ce3+ và Tb3+
Quỏ trỡnh truyền năng lượng giữa cỏc ion Ce3+ và ion Tb3+ được mụ tả trờn hỡnh 1.6 như sau: sau khi hấp thụ ỏnh sỏng tử ngoại điện tử trong ion Ce3+ sẽ chuyển lờn trạng thỏi kớch thớch 4f05d1 nhưng khụng hồi phục về trạng thỏi cơ bản mà truyền năng lượng sang cho điện tử trong ion Tb3+ lờn trạng thỏi kớch thớch. Tiếp đến, với năng lượng thu được ở ion Tb3+, sau quỏ trỡnh hồi phục, điện tử chuyển về trạng thỏi 5D4, từ đõy sự chuyển dời của điện tử về trạng thỏi cơ bản 7Fj sẽ làm cho ion Tb3+ phỏt xạ huỳnh quang màu xanh lỏ cõy, liờn quan đến cỏc chuyển dời giữa cỏc mức năng lượng điện tử của ion Tb3+.
I. 2.4 Tỏch mức năng lượng của ion đất hiếm
Để xỏc định cỏc mức năng lượng của ion đất hiếm tự do, ta cần xỏc định được toỏn tử Hamilton và giải được phương trỡnh Schrệdinger trong gần đỳng bậc thấp nhất và gần đỳng xuyờn tõm, tỏc dụng của trường xuyờn tõm khụng tớnh đến tương tỏc giữa cỏc điện tử. Sau đú toỏn tử Hamilton được thờm vào cỏc số hạng bổ chớnh. Số hạng bổ chớnh đầu tiờn là tương tỏc Coulomb giữa cỏc điện tử riờng biệt, dẫn đến sự tỏch trạng thỏi 4fn thành cỏc mức LS riờng biệt cỡ bậc 104 cm-1. Số hạng bổ chớnh thứ hai là tương tỏc spin-quỹ đạo, làm tỏch số hạng LS thành cỏc mức của J riờng biệt cỡ bậc 103cm-1. Với trường hợp họ lantanit, ảnh hưởng của hai số hạng này cú thể so sỏnh với nhau về cường độ. Do vậy, với một trạng thỏi điện tử thực, nú cú thể được miờu tả như một trạng thỏi trung gian pha trộn của một vài trạng thỏi 2s+1LJ được kết hợp bởi tương tỏc spin-quỹ đạo. Sự pha trộn này là rất nhỏ cho cỏc mức ở trạng thỏi cơ bản nhưng lại là đỏng kể cho cỏc trạng thỏi kớch thớch lõn cận với số hạng J tương tự.
Trường xuyờn tõm Tương tỏctĩnh điện Spin – quỹ đạoTương tỏc Trường tinh thể(ion – mạng)
4f 8 4f75d1 10 5cm - 1 2.10 4cm - 1 7F 5D 7F0 7F6 10 3cm - 1 10 2 cm - 1 Tb3+ = 4f 8 N ă n g l ư ợ n g
Hỡnh 1.7 Sơ đồ mức năng lượng của ion Tb3+bị tỏch do tương tỏc
Khi một ion đất hiếm được pha tạp vào một mạng tinh thể, nú bị ảnh hưởng bởi điện trường của những ion lõn cận, cũng được gọi là cỏc phối tử. Thế năng của trường tinh thể cú thể được viết như một số hạng nhiễu loạn thờm vào đối với toỏn tử Hamilton của ion tự do. Hỡnh 1.8 Giản đồ Dieke[94] Năng l ượng x10 3 cm -1 18
Tỏc dụng của trường tinh thể làm tỏch cỏc mức 2S+1LJ thành cỏc mức con khỏc nhau bởi hiệu ứng Stark, số cỏc mức Stark cực đại được xỏc định bằng (2J+1) hoặc (J+1/2) tương ứng với J nguyờn hoặc J bỏn nguyờn (hỡnh 1.7). Số cỏc mức Stark được qui định bởi tớnh đối xứng của trường tinh thể bao xung quanh ion đất hiếm.
Tớnh chất mức năng lượng điện tử lớp 4f của cỏc ion hoỏ trị ba thuộc họ lantanit đó được Dieke và cỏc cộng sự nghiờn cứu chi tiết, kết quả được biểu diễn trờn một giản đồ gọi là giản đồ Dieke (hỡnh 1.8) [94]. Cỏc mức năng lượng này được Dieke xỏc định bằng thực nghiệm từ việc đo phổ quang học của cỏc ion đơn lẻ pha tạp trong tinh thể LaCl3. Giản đồ Dieke được ứng dụng cho cỏc ion đất hiếm trong hầu hết cỏc mụi trường, vỡ sự biến thiờn cực đại của cỏc mức năng lượng với cỏc mụi trường chỉ khỏc nhau cỡ vài trăm cm-1.
I. 2.5 Dập tắt huỳnh quang
Dập tắt huỳnh quang là sự suy giảm hoặc sự giới hạn của cường độ huỳnh quang, liờn quan đến sự suy giảm hoặc sự giới hạn của mật độ trạng thỏi kớch thớch, đõy là một hiệu ứng khụng mong muốn đối với vật liệu huỳnh quang. Sự dập tắt huỳnh quang gõy ra bởi cỏc nguyờn nhõn cơ bản sau:
- Phỏt xạ đa phonon từ cỏc mức năng lượng thấp.
- Quỏ trỡnh truyền năng lượng giữa cỏc ion kớch hoạt khi nồng độ pha tạp lớn làm tăng khả năng bắt giữ điện tử ở cỏc tõm khụng phỏt xạ (gọi là sự dập tắt do nồng độ).
- Sự truyền năng lượng tới cỏc ion khỏc hoặc cỏc tõm màu (cỏc ion tạp khụng mong muốn hoặc cỏc khuyết tật trong cấu trỳc tinh thể).
Với vật liệu huỳnh quang, khi kớch thước giảm đến cỡ nanụ, ảnh hưởng của khuyết tật bề mặt cũng làm suy giảm huỳnh quang. Với vật liệu nanụ CePO4:Tb3+ hiệu suất huỳnh quang bị giảm từ 86% xuống cũn 43% tớnh cho phỏt xạ của ion Tb3+, tuy nhiờn cú thể loại bỏ cỏc khuyết tật bề mặt này bằng việc bọc một lớp vỏ cho vật liệu [63]. Ngoài ra, ở kớch thước nanụ, tinh thể được coi như khỏ hoàn hảo và khụng cú khuyết tật mạng, dẫn đến sự giảm của số cỏc tõm khụng phỏt xạ, do đú, hiện tượng dập tắt huỳnh quang do nồng độ cú thể chỉ xảy ra ở nồng độ pha tạp cao hơn so với vật liệu khối [8].
I. 2.6 Ảnh hưởng của khuyết tật bề mặt tới hiệu suất phỏt quang của vật liệu cấu trỳc nanụ pha tạp ion đất hiếm
Như ở trờn đó núi, với vật liệu kớch thước nanụ, vỡ bề mặt riờng rất lớn nờn cú vai trũ rất quan trọng và đụi khi quyết định tớnh chất của chỳng. Tuy nhiờn, kớch thước của tinh thể nanụ chỉ cú thể đạt đến một giới hạn nào đú, nếu để tiếp tục phỏt triển qua giới hạn đú sẽ làm xuất hiện cỏc khuyết tật với cỏc mức năng lượng trờn bề mặt của vật liệu nanụ. Cỏc mức năng lượng sinh ra do khuyết tật bề mặt này sẽ dẫn đến sự tiờu tỏn năng lượng trờn bề mặt bởi quỏ trỡnh truyền năng lượng ra khỏi bề mặt, làm ảnh hưởng mạnh đến hiệu suất phỏt quang của vật liệu. Sự hồi phục từ trạng thỏi kớch thớch về trạng thỏi cơ bản thụng qua cỏc mức năng lượng bề mặt khụng kốm theo phỏt xạ sẽ làm giảm đỏng kể hiệu suất huỳnh quang của vật liệu [18, 63, 69]. Trong rất nhiều trường hợp cỏc trạng thỏi bề mặt trở thành kờnh tiờu tỏn năng lượng khụng phỏt quang làm giảm hiệu suất huỳnh quang của vật liệu cấu trỳc nanụ. Cỏc liờn kết hở của cỏc nguyờn tử trờn bề mặt cỏc hạt vật liệu nanụ cú thể tỏc động biến đổi cỏc tớnh chất vật lý (quang, điện) của cỏc vật liệu. Như vậy hiệu suất phỏt quang của ion Tb3+ trong vật liệu CePO4:Tb3+ ở kớch thước nanụ cú thể sẽ bị giảm đi đỏng kể so với vật liệu khối. Chớnh vỡ vậy việc loại bỏ cỏc khuyết tật trờn bề mặt vật liệu nanụ CePO4:Tb3+ cú ý nghĩa quyết định nhằm thu được cỏc vật liệu phỏt quang hiệu suất lượng tử cao. Do đú, cần phải thụ động húa cỏc trạng thỏi bề mặt để loại bỏ cỏc khuyết tật bề mặt này. Cú nhiều phương phỏp vật lý và húa học cú thể tiến hành thụ động húa bề mặt của vật liệu nanụ, một trong cỏc giải phỏp hữu hiệu là tạo nờn lớp vỏ bọc bằng vật liệu với độ dày phự hợp.
Trong những năm gần đõy, một số kết quả nghiờn cứu về tỏc động của bọc vỏ tới tớnh chất phỏt quang của vật liệu nanụ CePO4:Tb3+ đó được cụng bố. Nhúm nghiờn cứu của Riwotzki và Kompe đó tổng hợp thành cụng hạt nanụ CePO4:Tb@LaPO4 cú cấu trỳc lừi /vỏ với hiệu suất phỏt quang tăng lờn đỏng kể từ 43% lờn 70% đối với phỏt xạ của ion Tb3+ (nếu cộng cả phỏt xạ của Ce3+ thỡ từ 53% lờn đến 80%), gần đạt tới so với hiệu suất phỏt quang của vật liệu khối là 86% và 93% tương ứng [60, 63]. Tương tự, nhúm của Ling Zhu cũng đó tổng hợp được cỏc thanh nanụ CePO4:Tb@LaPO4 cấu trỳc lừi /vỏ cú huỳnh quang tăng lờn đến 172% so với vật liệu khi chưa được đem bọc vỏ [69]. Tuy nhiờn cũn thiếu những nghiờn cứu về tỏc động của cỏc loại vật liệu, về phụ thuộc vào độ
dày của vỏ, hay ảnh hưởng của bọc vỏ tới thời gian sống huỳnh quang.v.v… Cỏc vấn đề cũn chưa được giải quyết trờn là một trong cỏc mục tiờu của luận ỏn. Cỏc kết quả thu được sẽ được trỡnh bầy ở chương V và cụng bố trờn tạp chớ quốc tế [29].
I. 2.7 Huỳnh quang của cỏc ion Ce3+ và Tb3+
Ceri và terbi là những nguyờn tố đất hiếm họ lantanit, cấu hỡnh điện tử của ion Ce3+ và Tb3+ cú dạng lần lượt là [Xe]: 4f15d16s2 và [Xe]: 4f96s2, lớp điện tử 4f cú 1 và 9 điện tử.
Ion Ce3+:
Ceri là nguyờn tố đất hiếm thuộc họ lantanit, ion Ce3+ hấp thụ khỏ mạnh bức xạ tử
ngoại vựng bước súng từ 200 nm đến 300 nm và phỏt xạ huỳnh quang ở bước súng 300 nm đến 400 nm. Dải phổ của ion Ce3+ chồng lờn vựng phổ hấp thụ của ion Tb3+ do đú hai ion này thường được sử dụng cựng với nhau thành một cặp truyền năng lượng rất hiệu quả. Vật liệu LaPO4:Ce.Tb (đồng pha tạp ion Ce3+ và Tb3+) phỏt huỳnh quang xanh lỏ cõy đó được sử dụng hiệu quả và khỏ phổ biến trong chiếu sỏng và trong hiển thị hỡnh ảnh từ những năm 80 của thế kỷ 20. Ngày nay người ta phỏt hiện thấy vật liệu CePO4:Tb3+ cũng phỏt huỳnh quang màu xanh lỏ cõy tương tự như vật liệu LaPO4:Ce.Tb. Vỡ vậy vật liệu CePO4:Tb3+ được quan tõm nghiờn cứu do trong hệ vật liệu này Ce3+ là ion đúng vai trũ là ion mạng chủ lại vừa đúng vai trũ là ion tăng nhạy để truyền năng lượng cho ion Tb3+ nờn cú nhiều khả năng nõng cao hiệu suất phỏt quang của vật liệu chứa ion Tb3+.
Ion Tb3+:
Khi được cấy trong mạng nền rắn, terbi thường ở trạng thỏi húa trị 3+ (Tb3+), với cỏc
cấu hỡnh điện tử khỏc nhau cú cỏc mức năng lượng khỏc nhau do cỏc tương tỏc Coulomb, spin-quỹ đạo và cỏc tương tỏc với trường tinh thể. Với Tb3+ tự do, cỏc chuyển dời phỏt xạ giữa hầu hết cỏc mức năng lượng bị cấm bởi quy tắc chọn lọc (chẵn lẻ). Khi nằm trong mạng nền rắn, sự nhiễu loạn của cỏc hàm súng 4f dẫn đến sự thay đổi quan trọng, mạng nền đưa cỏc trạng thỏi lẻ vào trong cỏc hàm súng 4f của terbi, giải phúng tớnh cấm, tạo nờn cỏc chuyển dời phỏt xạ được phộp. Mạng nền cũng gõy ra sự tỏch Stark của cỏc mức năng lượng theo giỏ trị tối đa là (2J+1), như vậy tựy theo đối xứng khỏc nhau của trường tinh thể, cú thể quan sỏt thấy số cỏc mức Stark khỏc nhau trờn phổ hấp thụ, phổ huỳnh quang và phổ kớch thớch huỳnh quang. Thời gian sống huỳnh quang đối với cỏc trạng thỏi trong ion đất hiếm cũng thường khỏ dài, do chuyển dời khụng được phộp hoàn toàn, mà chỉ được giải phúng tớnh cấm một phần. Khi ion Tb3+ được kớch thớch lờn mức năng lượng cao, sẽ nhanh chúng hồi phục về mức năng lượng thấp hơn và phỏt xạ cỏc vạch trong
vựng khả kiến ứng với cỏc chuyển dời từ mức bị kớch thớch 5D4 tới cỏc mức 7Fj (j = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6) của cấu hỡnh 4f8. Ion Tb3+ hấp thụ ở dải bước súng từ 300 nm đến 400 nm, và phỏt xạ (huỳnh quang) lại ở dải 400 nm đến 700 nm. Huỳnh quang mạnh nhất màu xanh lỏ cõy của ion Tb3+ xảy ra do cỏc chuyển dời bức xạ từ 5D4 xuống mức 7F5 trong lớp 4f ở bước súng 543 nm [36], tương đương với ~2eV (hay ~16.000cm-1), vạch này cú ứng dụng quan trọng trong chiếu sỏng và hiển thị hỡnh ảnh. Sự kớch thớch ion Tb3+ cú thể là giỏn tiếp thụng qua mạng chủ hoặc trực tiếp tới cỏc trạng thỏi của điện tử 4f. Trong trường hợp kớch thớch giỏn tiếp, mạng nền sẽ truyền năng lượng cho tõm phỏt quang để sau đú cỏc chuyển dời nội bộ 4f sẽ phỏt huỳnh quang ở vựng phổ mong muốn. Thực nghiệm cho thấy cường độ huỳnh quang của Tb3+ khi được kớch thớch bởi cỏc photon cú bước súng tương ứng với vựng truyền điện tớch (~250 nm), cho huỳnh quang rất mạnh so với kớch thớch trực tiếp. Sự kớch thớch ion Tb3+ thường cú dạng hấp thụ vạch hẹp, tương ứng với sự chuyển trạng thỏi của cỏc điện tử lớp 4f. Thụng thường, trờn phổ hấp thụ hoặc phổ kớch thớch huỳnh quang, cỏc vạch hẹp này nằm trong vựng nhỡn thấy và vựng tử ngoại gần. Mạng nền cũng cú ảnh hưởng nhất định đến tớnh chất huỳnh quang của cỏc ion đất hiếm, dự lớp điện tử 4f đó được che chắn bằng cỏc điện tử lớp ngoài 5s2 và 5p6. Trong vật liệu tinh thể, chuyển dời điện tử giữa cỏc trạng thỏi 2S + 1Lj cho phổ huỳnh quang dạng vạch khỏ hẹp, phõn giải tốt, dễ xỏc định chuyển dời, do trường tinh thể tỏc động lờn cỏc ion đất hiếm giống nhau. Núi cỏch khỏc, tập hợp cỏc chuyển dời điện tử giống nhau xảy ra trong cỏc ion đất hiếm khỏc nhau (cú trường gần khỏc nhau), sẽ cho sự mở rộng vạch phổ. Tuy nhiờn, một số vấn đề về sự giảm hiệu suất phỏt quang khi pha tạp cỏc ion đất hiếm ở nồng độ lớn cần được nghiờn cứu khắc phục. Trong một số vạch phỏt xạ từ trạng thỏi 5D4, vạch phỏt xạ 5D4 7F5 (ở vựng 540 nm) mạnh nhất trong gần như tất cả cỏc tinh thể mạng nền khi nồng độ Tb3+ cỡ vài % mol. Nguyờn nhõn là chuyển dời này cú khả năng lớn nhất cho cả cỏc chuyển dời gõy ra bởi lưỡng cực điện và lưỡng cực từ. Phỏt xạ của Tb3+ cú một dải kớch thớch rộng ở vựng bước súng từ 350 nm tới 650 nm bắt đầu từ chuyển dời 4f8 đến 4f75d1. Tỷ lệ cường độ phỏt xạ từ 5D3 và từ 5D4 khụng chỉ phụ thuộc vào nồng độ Tb3+ mà cũn phụ thuộc vào vật liệu mạng chủ. Cú thể thấy rằng cường độ tương đối của phỏt xạ
5
D3 tăng mạnh theo quy luật từ nguyờn tố La Gd Y Lu, khi bỏn kớnh ion nhỏ dần [94]. Vật liệu phỏt quang màu xanh lỏ cõy kớch hoạt bằng Tb3+ đó được sử dụng thực tế trong cỏc đốn huỳnh quang 3 màu, cỏc màn hỡnh hiển thị, cỏc màn tăng quang tia X. Vật liệu phỏt quang nanụ chứa ion Tb3+ được thế giới tập trung nghiờn cứu trong những năm