chuyền công nghệ cracking xúc tác
I.Chế độ công nghệ của quá trình cracking xúc tác.[1,127]
Các thông số công nghệ của quá trình ảnh hưởng đến các chỉ tiêu làm việc của quá trình cracking xúc tác.Các thông số công nghệ bao gồm: nhiệt độ, áp suất, tốc độ nạp liệu không gian thể tích (tốc độ nạp liệu riêng), bội số tuần hoàn xúc tác và mức độ biến đổi hay độ sâu chuyển hoá.
I.1. Mức độ chuyển hoá (C ).
Đối với hydrocacbon tinh khiết, khi tham gia phản ứng, mức độ chuyên hoá được đo bằng lượng sản phẩm tạo thành theo thời gian. Nhưng đối với phân đoạn phức tạp như phân đoạn dầu mỏ, trong quá trình cracking xúc tác thì người ta lại đo lượng xăng là sản phẩm chính và sản phẩm phụ như khí và cốc.Nếu gọi y là % thể tích của sản phẩm với điểm sôi cuối cao hơn điểm sôi cuối của xăng thì độ chuyển hoá được tính theo công thức sau:
Tuy nhiên cách xác định này chưa sát với thực tế. Để hiệu chỉnh theo sự biến đổi hoá, lý trong quá trình tạo xăng và khí, người ta xác định mức độ biến đổi theo công thức sau:
C = 100 – y. (100 –z). Trong đó z là % xăng có trong nguyên liệu.
Trong quá trình cracking xúc tác, ngoài mức độ biến đổi còn có các thông số quan trọng khác.
I.2 Bội số tuần hoàn xúc tác.[1,99]
Bội số tuần hoàn xúc tác là tỷ số giữa khối lượng xúc tác và khối lượng nguyên liệu (X/RH) đưa vào thiết bị phản ứng trong một đơn vị thời gian.
Khi dùng xúc tác chứa zeolit cho phép giảm tỷ lệ X/RH xuống còn 10/1 so với xúc tác vô định hình là 20/1. Nếu khi dùng công nghệ xúc tác chuyển động với kích thước hạt xúc tác từ 3 mm – 5 mm thì tỷ lệ X/RH còn thấp hơn nữa, chỉ khoảng 2 – 5/1.
Khi thay đổi tỷ lệ X/RH thì sẽ làm thay đổi nhiệt độ của thiết bị phản ứng, thay đổi thời gian lưu của xúc tác trong thiết bị phản ứng và trong lò tái sinh đồng thời cũng làm thay đổi cả lượng cốc bám trên xúc tác trong một chu trình.Bội số tuần hoàn xúc tác tăng lên thì thời gian lưu của xúc tác trong vùng phản ứng giảm xuống, hoạt tính trung bình của xúc tác tăng lên làm cho hiệu suất khí, xăng, cốc đều tăng lên, nhưng lượng cốc bám trên xúc tác sau tuần hoàn lại giảm xuống.Điều này được giải thích là do lượng cốc đã được dàn ra ở một lượng xúc tác lớn hơn. Khi giữ tốc độ nạp liệu là không đổi, nếu tăng tỷ lệ X/RH thì thời gian tiếp xúc giữa xúc tác và nguyên liệu giảm, và như vậy độ hoạt tính trung bình của xúc tác tăng lên.Bằng cách thay đổi bội số tuần hoàn xúc tác ta có thể điều chỉnh được hiệu suất và chất lượng của sản phẩm thu. Việc tăng bội số tuần hoàn xúc tác chỉ đến giới hạn cho phép. Nếu tăng cao quá về quan điểm hiệu quả kinh tế sẽ không có lợi vì sẽ dẫn đến tăng kích thước của thiết bị tái sinh và hệ thống vận chuyển xúc tác, phải tăng khí nén cần thiết để vận chuyển xúc tác và năng lượng tiêu tốn vận chuyển xúc tác.
I.3.Tốc độ nạp liệu riêng.
Tốc độ nạp liệu riêng là tỷ số giữa lượng nguyên liệu được nạp vào trong một đơn vị thời gian trên lượng xúc tác trong thiết bị phản ứng hay tỷ lệ về thể tích của chúng, được ký hiệu bằng M/H/M hay V/H/V.
Nếu p là áp suất trong thiết bị phản ứng và được tính bằng at thì độ chuyển hoá C có mối liên hệ với tốc độ nạp liệu theo biểu thức:
M/H/M P.K C 100 C = −
Phương trình này áp dụng rất đúng với trường hợp xúc tác cố định. Trong trường hợp cracking xúc tác với lớp sôi của xúc tác, độ chuyển hoá C lại phù hợp với công thức: M/H/M P.K 100 C 1 100 C 2 = − ⋅
Khi tăng tốc độ nạp liệu riêng, sẽ làm giảm độ chuyển hoá .Còn khi giảm tốc độ nạp liệu riêng thì độ chuyển hoá tăng vì tốc độ nạp liệu là đại lượng ngược với thời gian phản ứng. Khi sử dụng xúc tác có độ hoạt tính cao, ta có thể tăng tốc độ nạp liệu và như vậy sẽ tăng được năng suất thiết bị. Trong thực tế nếu ta dùng xúc tác là aluminosilicat vô định hình, tốc độ nạp liệu thể tích chỉ đạt từ 4 h-1 – 5h-1. Nhưng nếu dùng xúc tác chứa zeolit, tốc độ nạp liệu thể tích là 80 -120 h-1 khi tính trong ống đứng của thiết bị phản ứng, và từ 20 – 30 h-1 khi tính trong lớp sôi của thiết bị phản ứng.
Khi tăng tốc độ nạp liệu, nếu ta tăng nhiệt độ phản ứng, sẽ tăng trị số octan của xăng và tăng hiệu suất olefin trong khi.
I.4. Nhiệt độ trong thiết bị phản ứng.
Nhiệt độ phản ứng trong thiết bị phản ứng thường đạt 4800C ÷ 5500C. Khi tiến hành tăng nhiệt độ , lúc đầu hiệu suất xăng tăng và sau đó đạt đến cực đại rồi giảm xuống. Điều này là do quá trình phân huỷ tăng làm phân huỷ các cấu tử xăng vừa được tạo thành. Khi tăng nhiệt độ, phản ứng phân huỷ tăng nhưng đồng thời các phản ứng bậc 2 như dehydro cũng tăng, làm tăng hiệu suất các
hydrocacbon thơm và olefin. Khi đó trong sản phẩm khí , hàm lượng C1 – C3
tăng, còn C4 giảm, tỷ trọng và trị số octan của xăng tăng lên.
I.5.ảnh hưởng của áp suất.
Quá trình cracking thường được tiến hành ở áp suất 1,4 ÷ 1,8 at. ở điều kiện này phản ứng xảy ra ở pha hơi. Khi tăng áp suất , hiệu suất xăng tăng lên, hiệu suất khí C1 – C3 giảm, hàm lượng olefin và hydrocacbon thơm giảm, hàm lượng hydrocacbon no tăng và do vậy chất lượng của xăng giảm.Đồng thời quá trình tạo cốc lại tăng nên việc tăng áp suất đối với quá trình cracking xúc tác không có hiệu quả kinh tế cao, vì vậy quá trình này chỉ tiến hành ở áp suất thường.
II. Các dây chuyền công nghệ cracking xúc tác.
II.1.Sơ lược về sự phát triển hệ thống cracking xúc tác.
Năm 1936, dây chuyền cracking xúc tác đầu tiên được đưa vào công nghiệp chế biến dầu, hoạt động theo phương thức gián đoạn với lớp xúc tác cố định do kỹ sư người pháp Houdry thiết kế.
Năm 1941, xuất hiện quá trình cracking với lớp xúc tác chuyển động thay thế cho quá trình Houdry.Dây chuyền cracking xúc tác loại này ở Nga có tên là loại 43 -1 và 43 -102, còn ở các nước khác có tên là TCC.Các dây truyền càng về sau càng liên tục được cải tiến so với các dây chuyền ban đầu ở khâu vận chuyển xúc tác.
Năm 1942 dây chuyền cracking xúc tác lớp sôi FCC đầu tiên đã được đưa vào hoạt động với công suất 12.000 thùng nguyên liệu/ngày.Loại dây chuyền này có tên là (Up Flow).Xúc tác được đưa ra từ đỉnh của lò phản ứng và tái sinh.
Năm 1944 dây chuyền mang tên là Down Flow model II.Dây chuyền có thiết bị phản ứng và thiết bị tái sinh có đường kính lớn hơn trước và quá trình tách hơi sản phẩm được thực hiện ngay trong thiết bị phản ứng, tái sinh xúc tác ở dạng tầng sôi và quá trình thổi cũng ngày càng được cải tiến để cho xúc tác chuyển động từ phía dưới và lấy ra ngoài ở đáy thiết bị và ở đây người ta cũng cải tiến cả hình dạng của xúc tác.
Năm 1947, hãng UOP đã thiết kế loại FCC trong đó thiết bị phản ứng và thiết bị tái sinh chồng lên nhau trên cùng một trục.
Năm 1951, loại Orthor Flow đầu tiên của M.W. Kellog xuất hiện. Sau đó hãng Standard – oil đã thiết kế một loại FCC mới đó là cải tiến của model II và nó được áp dụng trong công nghiệp vào năm 1952.
II.2. Xu hướng phát triển của cracking xúc tác.[4,25]
Kể từ khi ra đời cho đến nay, cracking xúc tác đã trải qua một thời kỳ dài gần 40 năm cải tiến và hoàn thiện dần các quy trình công nghệ cũng như các loại xúc tác sử dụng từ thiết bị cracking xúc tác đầu tiên với lớp xúc tác tĩnh hoạt động không liên tục con người đã không ngừng cải tiến thành kiểu cracking xúc tác tầng sôi hoạt động liên tục với chất xúc tác ở dạng hạt hoặc dạng bột ở trạng thái chuyển động. Dần dần người ta thay thế các loại xúc tác ở dạng hạt thành dạng bột có độ lớn vào khoảng 20 -100 micron và thu được hiệu suất cao, nâng giá trị kinh tế của một tấn dầu thô đưa vào chế biến. Ngày nay, cracking xúc tác lớp tầng sôi là một phương pháp hiện đại nhất và được áp dụng rộng dãi trên thế giới đặc biệt là ở Mỹ, tỷ lệ cracking xúc tác ở lớp tầng sôi chiếm vào khoảng 72% năm 1995 và 10 năm sau đã tăng lên tới 82% so với toàn bộ cracking xúc tác, còn ở các nước phát triển khác ở Tây âu, tỷ lệ này chiếm vào khoảng 79%.
Trong 10 năm gần đây, xu hướng vẫn tiếp tục xây dựng phân xưởng cracking xúc tác lớp sôi với công suất lớn từ 4,2 đến 5,2 triệu m3/năm. Do công suất lớn nên vốn đầu tư cũng như chi phí sản xuất cho 1 m3 nguyên liệu đưa vào rẻ hơn.
II.3. Các dây chuyền công nghệ cracking.
II.3.1.Sơ đồ cracking xúc tác dạng cầu chuyển động.[3,108].
Sơ đồ gồm 2 phần chính :
Phần xảy ra quá trình cracking và tái sinh xúc tác. Phần gia nhiệt và phân chia sản phẩm.
Nguyên liệu được cho qua bơm và cho qua hệ thống trao đổi nhiệt sau đó được đưa vào lò đốt. Tại đây nguyên liệu được đốt nóng đến nhiệt độ xảy ra phản ứng và bay hơi. Hơi nguyên liệu từ lò đốt đi vào vùng phản ứng của thiết bị phản ứng. Tại đây hơi nguyên liệu tiếp xúc với xúc tác, trộn với nhau từ trên xuống dưới. Để tách hơi sản phẩm ra khỏi xúc tác người ta cho hơi nước vào và hơi sản phẩm cho qua thiết bị đặc biệt, tách ra khỏi xúc tác và cho sang tháp chưng tách hỗn hợp sản phẩm. Hơi xăng, hơi nước và khí béo đi ra ở đỉnh tháp. Hỗn hợp này cho qua ngưng tụ và làm lạnh rồi cho qua thiết bị phân ly.Tại đây tách riêng xăng, khí béo và nước. Khí nhờ máy nén cho sang phân xưởng sản xuất khí. Xăng tách ra khỏi thiết bị phân ly một phần cho hồi lưu về tháp chưng tách sản phẩm. Còn phần lớn xăng được đưa về thiết bị ổn định xăng. Còn phần gasoil nhẹ ( Ts :1950C ÷ 3500C) được lấy ra cạnh sườn tháp chưng tách sau đó được cho vào thiết bị tái bốc hơi bằng hơi nước rồi lấy ra cho qua thiết bị trao đổi nhiệt để gia nhiệt cho nguyên liệu sau đó đưa qua thiết bị làm lạnh rồi đưa về bể chứa sản phẩm.
Còn gasoil nặng ( có Ts >3500C).lấy ra khỏi đáy tháp chưng tách, bơm qua thiết bị trao đổi nhiệt và qua thiết bị làm lạnh rồi cho về bể chứa sản phẩm. Chế độ công nghệ của tháp chưng được giữ ổn định nhờ điều chỉnh chất lỏng hồi lưu và tuần hoàn phân đoạn trung gian cho qua thiết bị trao đổi nhiệt và lại quay về tháp chưng.
Xúc tác từ bunke- phân ly của ống vận chuyển bằng khí nén chuyển vào bunke của thiết bị phản ứng rồi cho vào vùng phản ứng và vào vùng tách sản phẩm ra khỏi xúc tác. Sau đó xúc tác lấy ra khỏi thiết bị phản ứng chuyển sang ống vận chuyển và nhờ khì lò cho vào bunke- phân ly. Tại đây khí lò được đưa ra ngoài , xúc tác được cho vào bunke thiết bị tái sinh. Xúc tác đi vào qua vùng tái sinh từ trên xuống dưới. Để đốt cốc bám trên xúc tác người ta cho không khí vào. Xúc tác đã tái sinh chuyển sang ống vận chuyển và vào bunke thiết bị phản ứng.
II.3.2.Sơ đồ quá trình cracking xúc tác một bậc trong lớp xúc tác giả sôi. [3,113].
Thuyết minh dây chuyền công nghệ:
Xúc tác đã tái sinh đi từ thiết bị tái sinh theo hệ thống đường ống cho xúc tác đi xuống điểm giao nhau.ở đây xúc tác được trộn với nguyên liệu đã được đốt nóng đi từ lò ống sang. Hỗn hợp nguyên liệu với xúc tác theo hệ thống đường ống đi vào thiết bị phản ứng. Hỗn hợp đi vào thiết bị phản ứng ở lối vào theo dòng tốc độ tuyến tính và rơi nhanh xuống, các phần nhỏ xúc tác tạo thành tầng sôi ở đây xảy ra quá trình cracking.
Chọn chiều cao của lớp xúc tác dựa theo thời gian tiếp xúc cần cho.Khí tách ra khỏi xúc tác trong các máy hút bụi tách khí. Sản phẩm cracking lấy cho sang tháp chưng tách sản phẩm. Còn bụi xúc tác được giữ lại từ cyclon được đưa quay lại tầng sôi.
Xúc tác đã làm việc được lấy ra khỏi thiết bị phản ứng cho sang tháp tái rửa hơi.Tại đây cho hơi nước quá nhiệt vào để tách hết hơi sản phẩm ra khỏi bề mặt xúc tác. Xúc tác đã làm việc từ tháp tái bốc hơi cho xuống đường ống rồi cho xuống điểm trộn. Dòng xúc tác đã làm việc cho vào tái sinh được điều chỉnh bằng van điều chỉnh. Thổi không khí từ thiết bị thổi không khí vào điểm trộn, không khí nén đẩy xúc tác theo đường ống đi lên thiết bị tái sinh, tại tầng sôi xảy ra quá trình đốt cốc, tách cốc ra khỏi bề mặt xúc tác. Xúc tác đã được đốt cốc cho qua giếng theo đường ống tháo xuống trộn với nguyên liệu.Để tách hết sản phâm cháy ra khỏi xúc tác người ta cho hơi nước vào giếng. Xúc tác cuốn theo khí tái sinh qua hệ thống máy hút bụi tách khí. Tại đây khí tái sinh tách ra khỏi xúc tác đi ra ở đỉnh và cho vào nồi hơi tận dụng và từ đây cho đi sang hệ thống làm sạch khí. Còn xúc tác được giữ lại và quay trở lại tầng sôi.
II.3.3 Sơ đồ công nghệ xúc tác lớp sôi(FCC) với thời gian tiếp xúc ngắn. [1,147].
• Thiết bị phản ứng.
• Lò tái sinh và khối tận dụng nhiệt của khí khói.
• Bộ phận phân chia sản phẩm.
1.Thiết bị phản ứng.
Nguyên liệu mới từ bể chứa nguyên liệu 1 được cho qua thiết bị trao đổi nhiệt ống chùm.Nguyên liệu mới có thể đem trộn với một phần tuần hoàn (HCO)( phân đoạn dầu nặng của quá trình cracking xúc tác ) và cặn đáy, sau đó cho qua lò đốt nóng nguyên liệu cracking.Nguyên liệu cracking được tiếp xúc với xúc tác nóng đã tái sinh ở đáy của ống đứng, khi đó nguyên liệu bay hơi cùng với hỗn hợp của hơi nóng và xúc tác được đi lên phía trên tới đỉnh của ống đứng, đồng thời xảy ra các phản ứng cracking xúc tác. Hầu hết nguyên liệu đều tham gia phản ứng và chuyển hoá trong ống đứng, còn thiết bị phản ứng được được dùng như một thiết bị tách xúc tác và hơi hydrocacbon. Một bộ phận được thiết kế đặc biệt, bố trí gần van chặn, dùng hơi nước để thổi xúc tác và dầu điều này sẽ hạn chế mức tối đa hiện tượng trộn quay trở lại của xúc tác và hơi khí đã làm việc.Sau khi tách khỏi xúc tác, hơi sản phẩm nóng được chuyển sang cột phân đoạn. Xúc tác đã làm việc được cho qua vung tách hơi ( còn gọi là bộ phận rửa xúc tác ) bằng cách thổi hơi nước vào.Bộ phận rửa không chỉ làm nhiệm vụ đuổi hết hydrocacbon hấp phụ trên xúc tác mà còn làm tơi các hạt xúc tác để chúng không dính vào nhau trước khi sang lò tái sinh.Tốc độ hơi cần được điều chỉnh thích hợp và cần phải kiểm tra chặt chẽ thời gian lưu của xúc tác trong bộ phận rửa để tránh phải dùng quá nhiều không khí trong lò tái sinh. Ap suất trong thiết bị phản ứng được khống chế bằng bộ phận điều chỉnh áp suất của cột phân đoạn.
2.Lò tái sinh và khối tận dụng nhiệt của khói lò.
Xúc tác có chứa cốc được chuyển qua van điều khiển và khống chế bởi độ kiểm tra mức xúc tác ở trong lò phản ứng,sau đó đi vào lò tái sinh. Xúc tác