t xúc ác REY (a) Chấ xú với LZ 210(a)
3.6. Nghiên cứu hoạt tính xúc tác cracking
Cracking xúc tác là một quá trình rất phức tạp. Việc đánh giá hoạt tính của một chất xúc tác th−ờng gặp rất nhiều khó khăn vì ngoài các phản ứng cracking sơ cấp còn có nhiều phản ứng thứ cấp, bề mặt chất xúc tác lại bị “che chắn” bởi một “lớp phủ” cốc luôn biến đổị Hoạt độ xúc tác bị suy giảm liên tục theo thời gian phản ứng. Do đó, nhiều khi các số liệu đánh giá chất xúc tác ở quy mô phòng thí nghiệm (PTN) và thử nghiệm công nghiệp không phù hợ
guyên nhân suy giảm hoạt tính xúc tác
g mại hoạt động tốt đều rất bền vững trong
ất xúc tác bằng cách khử hấp phụ chất n
p nhaụ
Trong những năm 70 của thế kỷ tr−ớc, các nhà nghiên cứu đã xây dựng các mô hình về suy giảm hoạt tính chất xúc tác dựa trên lý thuyết toán học và các ph−ơng tiện máy tính mạnh để xử lý định l−ợng các dữ liệu thực nghiệm. Nhờ đó, ng−ời ta có thể hiểu rõ hơn bản chất sự suy giảm hoạt tính chất xúc tác. Trong đó, có hai loại mô hình đ−ợc thừa nhận phổ biến nhất là:
- Mô hình suy giảm hoạt tính chất xúc tác do sự hình thành cốc.
- Mô hình suy giảm hoạt tính chất xúc tác theo thời gian phản ứng trong dòng (decay model based on time on stream).
3.6.1. N
Nói chung, sự suy giảm hoạt tính xúc tác có thể chia thành hai loại: nguyên nhân hoá học và nguyên nhân vật lý.
Các nguyên nhân vật lý bao gồm sự tụ hợp các tâm xúc tác, sự bít tắc các mao quản, tổn thất (giảm) bề mặt riêng... Các chất xúc tác th−ơn
các điều kiện vận hành công nghiệp. Điều này cũng hoàn toàn đúng với chất xúc tác cracking, nhờ độ bền vật lý tốt mà chất xúc tác cracking có thể làm việc trong nhiều tuần hoặc nhiều tháng.
Nguyên nhân hoá học th−ờng phức tạp hơn, có thể chia thành:
•Ngộ độc thuận nghịch: do sự hấp phụ cạnh tranh của các tạp chất trong nguyên liệụ Vì sự hấp phụ có tính chất thuận nghịch nên sự suy giảm hoạt tính do nguyên nhân này cũng có tính "thuận nghịch", nghĩa là có thể khôi phục tính ch
gộ độc nh− thổi khí nitơ, xử lý nhiệt...
• Ngộ độc không thuận nghịch bởi các tạp chất trong nguyên liệụ Ngộ độc bởi các kim loại trong cracking xúc tác là một ví dụ điển hình về ngộ độc không thuận nghịch. Sự
suy giảm hoạt tính của chất xúc tác do ngộ độc bất thuận nghịch không thể phục hồi bằng các xử lý vật lý hoặc hoá học.
các phản ứng mong muốn xảy rạ
Đây là nguy a chất xúc tác cracking và do đó
cũng
ữ 0,1, tính chất của cốc luôn biến đổi và phụ thuộc vào bản chất chất xúc tác, n
p chất kim loại trong h thành do các quá trình xúc tác tạo ra một số sản phẩm vì một lý do nào đó (kích th−ớc hình học, khả năng khuếch tán...) phải nằm lại trên
úc tác.
Loại cốc (xuất phát từ) % khối l−ợng chiếm trong tổng l−ợng cốc
• Tự ngộ độc: là sự suy giảm hoạt tính xúc tác do ên nhân chính của sự suy giảm hoạt tính củ
là lý do phát triển các dạng thiết kế khác nhau về reactơ và thiết bị hoàn nguyên chất xúc tác cracking.
Hiện t−ợng ngộ độc chất xúc tác cracking xảy ra do sự che phủ một “lớp” vật liệu “cacbon hoá” trên bề mặt và bên trong các mao quản chất xúc tác. Vật liệu “cốc” đó là sản phẩm không mong muốn. Thành phần hoá học của cốc luôn biến đổi từ tỉ số H/C bằng 2 giảm dần đến 0,3
guồn nguyên liệu, điều kiện phản ứng,... Ng−ời ta phân biệt sự tạo cốc theo các cơ chế khác nhaụ
1. Cốc do cặn: đ−ợc tạo ra do dehydro hoá các phần cặn không bay hơi của nguyên liệu (cốc Condrason).
2. Cốc do tạp chất kim loại: loại này đ−ợc tạo ra do các tạ
nguyên liệu bám vào bề mặt chất xúc tác, rồi trở thành các tâm tạo cốc. 3. Cốc xúc tác: đ−ợc hìn
bề mặt xúc tác.
4. Cốc do nguyên liệu: một số nguyên liệu “không kịp cracking” đọng lại trong các mao quản chất x
Sự phân chia bốn loại cốc nh− thế không cho chúng ta biết những đặc tính khác nhau giữa chúng, song, có thể biết đ−ợc nguồn gốc xuất xứ của chúng. Ví dụ nh− ở bảng 3.14.
Bảng 3.14. Nguồn gốc của cốc trên chất xúc tác FCC
Condrason 5
Tạp chất kim loại 30
Do nguyên liệu 20
Phản ứng xúc tác 45
Từ bảng 3.14 nhận thấy rằng, phần chủ yếu của cốc đ−ợc tạo ra là do các phản ứng xúc tác. Mặt khác, chúng ta có thể nhận xét một cách định tính rằng, sự suy giảm hoạt tính xúc tác là do sự hình thành cốc trên chất xúc tác. Tuy nhiên, một số câu hỏi đ−ợc đặt ra là: có phải cốc là nguyên nhân duy nhất dẫn đến sự suy giảm hoạt tính xúc tác? Sự suy giảm hoạt tính đó là do mao quản bị bịt tắc, do che phủ bề mặt chất xúc tác, do trở lực khuếch tán, hoặc do chính bản thân các tâm xúc tác bị mất dần hoạt tính.
Đã có rất nhiều nghiên cứu đ−ợc đề xuất và thực hiện để trả lời các câu hỏi đó. Song, đến nay, có hai mô hình mô tả sự suy giảm hoạt tính của chất xúc tác FCC đ−ợc thừa nhận nhất. Đó là: mô hình tạo cốc và mô hình phản ứng trong dòng.