Các tính chất vật lý của hợp chất cao phân tử thường phụ thuộc vào cấu tạo hoá học của chúng. Mối quan hệ giữa tính chất vật lý và cấu tạo hoá học của polyme rất phức tạp. Muốn hiểu được quan hệ này, trước tiên chúng ta cần xét đến độ mềm dẻo của mạch cao phân tử.
Nguyên nhân chính làm cho mạch polyme mềm dẻo là từ sự quay nội tại của các phần tử riêng lẻ trong phân tử. Ngoài ra còn do kích thước của mạch polyme không cân đối _ nghĩa là chiều dài của mạch rất lớn so với chiều ngang.
Sự quay nội tại trong phân tử là hiện tượng quay của một phần tử tương ứng với phần tử khác trong phân tử.
Xét sự quay nội tại trong phân tử polyme đơn giản, độc lập, các nguyên tử cacbon chỉ kết hợp với nhau bằng liên kết δ.
Giả thuyết rằng các mắt xích của mạch ở trạng thái chuyển động nhiệt, nghĩa là một mắt xích có thể quay tương đối với mắt xích bên cạnh. Khi góc quay hoá trị trong mạch không cố định và sự quay của liên kết δ là tự do. Như thế các mắt xích có thể chiếm các hình thái sắp xếp bất kỳ, nghĩa là có độ uốn khúc cực đại.
Hình 1.5 : hiện tượng quay nội tại của phân tử polyme
Trong mạch phân tủ polyme, các góc hoá trị là đại lượng hoàn toàn xác định, khi các mắt xích quay thì góc hoá trị có thể thay đổi nhưng không đáng kể. Như thế vị trí của mắt xích sau phụ thuộc vào mắt xích trước. Như vậy thực tế polyme không thể quay hoàn toàn tự do, như thế mạch phân tử ít thay đổi hình thái sắp xếp hơn, nhưng vẫn có khả năng uốn khúc.
Nhưng trong thực tế, polymer là một hệ thống gồm nhiều đại phân tử, trong đó sự quay nội tại của phân tử bị cản trở do lực tác dụng tương hỗ giữa các nguyên tử không có liên kết hoá học với nhau. Nghĩa là có thể do lực tác dụng giữa các nguyên tử trong cùng một mạch (lực nội phân tử), và giữa các nguyên tử của các mạch khác nhau nhưng nằm cạnh nhau (lực tác dụng giữa các phân tử)
Lực tác dụng giữa các phân tử trong polyme có thể là lực liên kết hydrô, lực Vanderwal (tĩnh điện), lực phân tán, lực định hướng, lực biến dạng... Tuy nhiên, ở đây chúng ta chỉ quan tấm đến lực tương hỗ nội phân tử.
+ Tác dụng tương hỗ ở khoảng cách gần : là lực tác dụng tương hỗ giữa các nguyên tử hay nhóm nguyên tử gần nhau (giữa các nguyên tử giữa các mắt xích).
+ Tác dụng tương hỗ ở khoảng cách xa : là lực tác dụng tương hỗ giữa các nguyên tử và nhóm nguyên tử của các mắt xích ở cách xa nhau. Lực này xuất hiện trong trường hợp mạch polyme cong hướng đến các vị trí gần nhau, và như thế giữa các mắt xích xuất hiện lực kéo hoặc lực đẩy.
Do đó tác dụng tương hỗ ở khoảng gần gây cản trở quay tự do.
Trong quá trình quay của một phần tử tương ứng với phần tủ khác trong mạch, lực nội phân tử sẽ làm thay đổi thế năng của mạch polyme.
Nếu một vị trí của mắt xích có thế năng U1 do chuyển động nhiệt đến vị trí có thế năng U2 thì năng lượng chuyển dịch vị trí này đến vị trí khác là ∆U.
Và ∆U quyết định tính mềm dẻo của mạch polyme và điều kiện ở cân bằng nhiệt động nên gọi là độ mềm nhiệt động.
Tuy nhiên ngoài khả năng uốn khúc, còn có vận tốc chuyển dịch từ vị trí này tới vị trí khác. Và vận tốc biến đổi hình thái sắp xếp phụ thuộc vào tỉ lệ thềm thế năng quay nội tại U0 và năng lượng của ngoại lực. Do đó, U0 còn được gọi là độ mềm động học.
Hai độ mềm dẻo nhiệt động và động học có thể không trùng nhau khi độ mềm nhiệt động học lớn, vận tốc quay của các mắt xích có thễ bé (mạch vẫn có thể cứng).
Sự quay và sự chuyển dịch của các mắt xích từ một vị trí này tới một vị trí khác chỉ xảy ra khi có năng lượng dự trữ cần thiết. Điều đó có nghĩa không phải các mắt xích có thể chiếm bất kỳ một vị trí nào trong không gian, mà chỉ có một số vị trí cho phép do có mặt lực tác dụng tương hỗ, tuy nhiên nếu đại phân tử không có năng lượng dự trữ cần thiết thì các mắt xích không thể quay, nhưng chúng có thể chuyển động nhiệt đặc trưng (các dao động xung quanh các vị trí có năng lượng cực tiểu).