Thực nghieơm chứng tỏ raỉng đeơ làm nóng chạy nước đá caăn cung câp nhieơt, hơn nữa trong suôt cạ quá trình nóng chạy nhieơt đoơ sẽ khođng thay đoơi. Nhieơt caăn thiêt đeơ biên nước thành hơi cũng phại như thê, và khi đó trong suôt thời gian nước sođi nhieơt đoơ cũng lái khođng đoơi. Như vaơy trong khi các quá trình này đang dieên biên thì nhieơt được hâp thú đeơ làm gì?
Vì nhieơt hâp thú này khođng làm taíng nhieơt đoơ chút nào, và do đó khođng làm taíng theđm chuyeơn đoơng cụa các phađn tử. Sự hâp thú nhieơt phại làm thay đoơi thê naíng cụa các phađn tử. Nêu vaơt là chât raĩn, thì naíng lượng mà nó dùng đeơ thaĩng lực lieđn kêt giữa các phađn tử -vaơt nóng chạy. Vaơt là chât lỏng thì naíng lượng thu được sẽ tieđu hao đeơ tách rời các phađn tử chât lỏng khi nó biên thành hơi.
Như vaơy có theơ nói raỉng nhieơt dùng đeơ làm nóng chạy chât raĩn hoaịc đeơ biên chât lỏng thành hơi (nghĩa là nhieơt tieđu tôn đeơ làm thay đoơi thê naíng cụa các phađn tử) khođng có tác dúng nung nóng, vì thê đođi khi người ta gĩi nhieơt ây là “aơn nhieơt” .
Tóm lái: nhieơt là moơt đái lượng đaịc trưng cho mức đoơ trao đoơi naíng
lượng thođng qua chuyeơn đoơng hoên lốn cụa các phađn tử. Nhieơt là moơt hình thức trao đoơi naíng lượng nhưng nhieơt khođng phại là naíng lượng. Nhieơt chư xuât hieơn trong moơt quá trình biên đoơi, nó là moơt hàm cụa quá trình. Nhieơt được tính theo đơn vị cal hoaịc Jun.
SVTH: Võ Cođng Nghi 31
§ 6. NHIEƠT LƯỢNG VÀ NHIEƠT DUNG
@@@&???
Trước khi tìm hieơu sự phú thuoơc cụa nhieơt dung theo nhieơt đoơ chúng ta tìm xem người ta định nghĩa nhieơt dung như thê nào?
Nhieơt dung thường được định nghĩa là nhieơt lượng caăn thiêt đeơ làm nóng heơ theđm 10. Có theơ đưa ra định nghĩa roơng rãi hơn:
+ Nhieơt dung cụa heơ trong moơt quá trình là tỷ sô giữa nhieơt lượng kèm theo quá trình và đoơ biên thieđn tương ứng cụa nhieơt đoơ. Khi đó phại giạ thiêt khođng có phạn ứng hoá hĩc, khođng có sự thay đoơi thành phaăn cụa heơ. Nêu Q là lượng nhieơt trong đieău kieơn đó và ứng với biên thieđn cụa nhieơt đoơ từ T đên T+ ∆T thì nhieơt dung trung bình C cụa heơ trong khoạng nhieơt đoơ đó được xác định baỉng:
t Q T Q C ∆ = ∆ =
Q > 0 khi heơ nhaơn nhieơt và Q < 0 khi heơ toạ nhieơt; T là nhieơt đoơ Kelvin, t là nhieơt đoơ bách phađn Celcius.
Nêu ∆T ă dT và Q ă δQ ta sẽ được nhieơt dung thực C cụa heơ ở nhieơt đoơ T: dt Q dT Q C= δ = δ
Đeơ có moơt định nghĩa đơn giạn veă nhieơt dung caăn phại chư rõ heơ nhaơn nhieơt trong những đieău kieơn nào. Có hai trường hợp quan trĩng nhât trong thực tê.
- Nêu cung câp nhieơt cho heơ trong đieău kieơn theơ tích cụa heơ khođng đoơi, ta có nhieơt dung đẳng tích:
dT Q
C V
V = δ
- Nêu cung câp nhieơt cho heơ ở áp suât khođng đoơi, ta được nhieơt dung đẳng áp: dT Q C p p δ = .
Nhaơn xét: Cp cụa moơt vaơt lớn hơn CV cụa nó bởi vì ở áp suât khođng đoơi, nhieơt được dùng khođng những đeơ làm nóng vaơt mà còn dùng cho cođng dãn nở đẳng tích. Tuy nhieđn, cođng dãn nở này rât bé đôi với chât raĩn và đa sô chât lỏng, do đó ở nhieơt đoơ khođng cao laĩm thì Cp cụa chúng chư khác ít với CV. Chư đôi với chât khí thì CP mới rõ reơt lớn hơn CV.
Nhieơt dung thường tính ra cal/đoơ và có theơ quy veă moơt lượng bât kỳ cụa chât. Thường nó được quy veă moơt phađn tử gam (nhieơt dung phađn tử gam) hoaịc veă moơt nguyeđn tử gam (nhieơt dung nguyeđn tử gam).
+ Nhieơt dung rieđng hay tư nhieơt: Nhieơt dung rieđng cụa moơt chât bât kỳ là moơt đái lượng vaơt lý có giá trị baỉng nhieơt lượng caăn truyeăn cho moơt đơn vị khôi lượng chât đó đeơ làm taíng nhieơt đoơ theđm 10.
SVTH: Võ Cođng Nghi 32 + Nhieơt dung rieđng phađn tử: Nhieơt dung rieđng phađn tử cụa moơt chât bât kỳ là moơt đái lượng vaơt lý có giá trị baỉng nhieơt lượng caăn truyeăn cho moơt kmol chât ây đeơ làm taíng nhieơt đoơ theđm 10.
Cođng thức: C = µc. C = dQ/dT. Trong đó: c là nhieơt dung rieđng.
C là nhieơt dung rieđng phađn tử.
dQ là nhieơt lượng caăn truyeăn cho 1 kmol cụa chât khí nào đó đeơ làm taíng nhieơt đoơ theđm 10.
µ: là sô Kg trong moơt Kmol hoaịc khôi lượng ứng với 1 Kmol. Theo heơ SI đơn vị veă nhieơt dung là jun/đoơ, 1 cal/đoơ =4,1868 jun/đoơ. Bađy giờ chúng ta baĩt đaău tìm hieơu sự phú thuoơc cụa nhieơt dung theo nhieơt đoơ:
Đôi với cùng moơt chât, moêi dáng nhieơt dung cụa nó (CP hoaịc CV ) là hàm sô cụa nhieơt đoơ nghĩa là có những giá trị khác nhau ở những nhieơt đoơ khác nhau. Nhieơt đoơng lực hĩc khođng có khạ naíng xác định những giá trị đó. Muôn tìm thây những giá trị này, caăn phại nhờ đên moơt trong hai phương pháp:- hoaịc đo trực tiêp baỉng thực nghieơm
- hoaịc tính lý thuyêt dựa vào thuyêt đoơng hĩc phađn tử, vaơt lý thông keđ và những
thuyêt lượng tử.
Trong đó: Tch là nhieơt đoơ chuyeơn hoá tinh theơ Tnc là nhieơt đoơ nóng chạy
Ts là nhieơt đoơ sođi
Khí Lỏng RI RII O Tch Tnc Ts C ( kcal/kmol.đoơ) T(K)
Hình 4: Sơ đoă bieơu dieên nhieơt dung ( CP hoaịc CV) cụa moơt chât nguyeđn chât theo nhieơt đoơ (tuyeơt đôi).
SVTH: Võ Cođng Nghi 33 Hình 4 [4, tr.36] bieơu dieên sơ lược dáng đieơu biên thieđn cụa nhieơt dung theo nhieơt đoơ và theo những tráng thái taơp hợp khác nhau (raĩn, lỏng, khí) cụa cùng moơt chât nguyeđn chât (giạ thuyêt là chât này có hai dáng tinh theơ beăn RI và RII khác nhau).
Ơû những nhieơt đoơ chuyeơn hướng (chuyeơn hoá tinh theơ, nóng chạy, sođi) nhieơt dung baỉng vođ cực vì đôi với chât nguyeđn chât quá trình chuyeơn hướng xạy ra ở nhieơt đoơ khođng đoơi và ở những nhieơt đoơ đó đường nhieơt dung bị đứt đốn.
Nhieơt dung rieđng cụa chât raĩn thay đoơi theo nhieơt đoơ thường rõ reơt hơn trường hợp chât lỏng và chât khí. Nó trieơt tieđu ở gaăn 00 K (CP cũng như CV).
Nhieơt dung cụa moơt chât ở theơ lỏng thường lớn hơn nhieơt dung cụa chât đó ở theơ raĩn hoaịc theơ khí. Thí dú CP cụa nước ở theơ lỏng baỉng 18,1 cal/đoơ.mol; cụa nước đá baỉng 9,1 cal/đoơ.mol (xâp xư moơt nửa); cụa hơi nước ở 200C là 7,8 cal/đoơ.mol.
Thường có theơ bỏ qua biên thieđn CP (hoaịc CV) cụa chât lỏng theo nhieơt đoơ vì biên thieđn thường bé và sự đun nóng (hoaịc làm lánh) chât lỏng chư xạy ra trong moơt khoạng nhieơt đoơ tương đôi lớn.
Nhieơt dung rieđng cụa khí lý tưởng đơn nguyeđn tử (như He, Ar) có theơ xem là thực tê khođng đoơi trong moơt khoạng nhieơt đoơ lớn và phù hợp với giá trị tính từ thuyêt đoơng hĩc coơ đieơn. Theo thuyêt này, CV cụa moơt phađn tử gam khí lý tưởng đơn nguyeđn tử baỉng: R 2,98cal/đoơ.mol
2 3
CV = = .
Thực nghieơm đã xác nhaơn đieău đó, thí dú CV cụa Ar giữ nguyeđn giá trị xâp xư baỉng 3 từ 800K đên 30000K.
Nhieơt dung rieđng cụa khí đa nguyeđn tử thay đoơi theo nhieơt đoơ, thay đoơi chaơm đôi với những khí khó hoá lỏng như H2, O2 (chừng 0,0006 cal/đoơ.mol trong khoạng từ 00 C đên 20000 C) thay đoơi nhanh đôi với những khí deê hoá lỏng như CO2. Đôi với CO2 , CV biên thieđn 0,026 moêi đoơ, đôi với hơi nước cũng tương tự như vaơy.
Đôi với những phađn tử khí hay nguyeđn tử như H2, N2, CO, thuyêt đoơng hĩc phađn tử cho giá trị: R 4,97 cal/đoơ.mol
2 5
CV = = ở những nhieơt đoơ khođng xa nhieơt đoơ phòng và R 6,95 cal/đoơ.mol
2 7
CV = = ở nhieơt đoơ rât cao
SVTH: Võ Cođng Nghi 34 Moơt vân đeăø caăn quan tađm đó là nhieơt dung cụa chaẫt raĩn kêt tinh phú thuoơc vào nhieơt đoơ như thê nào? Chúng ta tìm hieơu vân đeăø này.
Đôi với chât raĩn kêt tinh đơn chât thì moơt hát tức là moơt phađn tử chư có moơt nguyeđn tử. Vaơy đôi với 1 kmol chât này chứa N0 hát thì noơi naíng cụa nó có theơ bieơu thị baỉng cođng thức sau:U 0 = N0ε + EP .
Trong đó: U0 là noơi naíng đôi với 1 kmol chât raĩn N0 là sô Avođgađrođ
EP là naíng lượng beđn trong các phađn tử cụa 1 kmol chât raĩn.
Vì heơ sô nở nhieơt cụa chât raĩn rât nhỏ neđn thực tê khi đun nóng thì theơ tích cụa vaơt coi như khođng đoơi (quá trình đẳng tích) neđn nhieơt truyeăn cho vaơt chư làm taíng noơi naíng cụa nó (theo nguyeđn lý thứ nhât cụa nhieơt đoơng lực hĩc: dQ = dU0 + dA = dU0 vì dA = p dV = 0 ). Nhưng đôi với cách truyeăn nhieơt bình thường thì khođng theơ làm thay đoơi naíng lượng EP, do đó đoơ biên thieđn noơi naíng trong trường hợp này đúng baỉng đoơ biên thieđn naíng lượng dao đoơng cụa các hát :
. RdT 3 KdT N 3 dQ hay ) KT 3 ( d N d N dU dQ 0 0 0 0 = = = ε = =
(Vì moêi hát dao đoơng có ba baơc tự do dao đoơng neđn naíng lượng dao đoơng toàn phaăn cụa nó baỉng ε=3KT).
Theo định nghĩa nhieơt dung trong trường hợp này ta có:
đoơ kmol kcal R dT dU dT dQ C C V V V 0 =3 =6 / . = = =
l Vaơy ở nhieơt đoơ đụ cao nhieơt dung phađn tử cụa chaẫt raĩn kêt tinh đơn chât khođng phú thuoơc vào nhieơt đoơ và baỉng 6 kcal/kmol.đoơ.
Định nghĩa này đã được tìm ra baỉng thực nghieơm từ thê kỷ 19 bởi Đuylođng và Pơti nó được mang teđn là định luaơt Đuylođng-Pơti.
Giá trị đo được baỉng thực nghieơm cụa nhieơt dung phađn tử cụa moơt sô chât raĩn kêt tinh đơn chât (moêi phađn tử chư có moơt nguyeđn tử) ở nhieơt đoơ cụa phòng được trình bày ở bạng 1:[2, tr.183]
Chât Nhođm cương Kim Saĩt Vàng Cadmi Đoăng Bo Nhieơt dung phađn tử
SVTH: Võ Cođng Nghi 35 Nói chung đôi với đa sô các chât raĩn kêt tinh định luaơt Đuylođng-Pơti khá phù hợp với thực nghieơm trừ bôn trường hợp ngối leơ là các chât: kim cương, silic, bo và beđrili.
Đôi với chât raĩn kêt tinh là hợp chât (moêi phađn tử có α nguyeđn tử tức α hát dao đoơng) ta có :dU 0 = d(αN0ε)= 3αRdT
Trong đó αN0 là sô hát dao đoơng trong moơt kmol chât raĩn, α có giá trị tuỳ thuoơc vào thành phaăn hợp chât .
Ví dú: αNaCl = 2, αCaCl2 = 3,…
Do đó nhieơt dung phađn tử cụa chât raĩn hợp chât là:
. R 3 dT dU dT dQ C C V 0 V V = α = = =
l Nghĩa là ở nhieơt đoơ đụ cao nhieơt dung phađn tử cụa chât raĩn kêt tinh là hợp chât khođng phú thuoơc nhieơt đoơ và baỉng toơng nhieơt dung phađn tử cụa các nguyeđn tô thành phaăn táo neđn hợp chât.
Từ kêt luaơn tređn ta suy ra nhieơt dung cụa hợp chât mà phađn tử goăm hai nguyeđn tử như NaCl, CuO, … baỉng 12 kcal/kmol.đoơ, cụa hợp chât ba nguyeđn tử như CaCl2, PbCl2, …baỉng 18 kcal/kmol.đoơ.
Moơt sô giá trị được đo baỉng thực nghieơm cụa nhieơt dung phađn tử cụa chât raĩn hợp chât neđu leđn ở bạng 2 cho thây sự khá phù hợp giữa lý thuyêt với thực nghieơm: [2,tr.183]
Chât PbO KCl CaCl2 BaCl2 KNO3
Nhieơt dung phađn tử
(kcal/kmol.đoơ) 11,57 12,39 18,2 18,6 24,1 Thuyêt nhieơt dung cụa chât raĩn trình bày ở tređn dựa vào định luaơt phađn bô đeău naíng lượng theo sô baơc tự do. Định luaơt này chư đúng trong phám vi vaơt lý coơ đieơn, do đó thuyêt nhieơt dung này gĩi là thuyêt nhieơt dung coơ đieơn và chư áp dúng được đôi với các chât raĩn ở nhieơt đoơ đụ cao. Keẫt quạ thực nghieơm cho biêt ở những nhieơt đoơ thâp nhieơt dung cụa chât raĩn phú thuoơc nhieơt đoơ và giạm nhanh cùøng với nhieơt đoơ. Đoăø thị bieơu thị sự phú thuoơc cụa nhieơt dung đôi với nhieơt đoơ tređn hình 5a cho ta thây: khi nhieơt đoơ daăn tới
0
T C
SVTH: Võ Cođng Nghi 36 đoơ khođng tuyeơt đôi (00K) thì nhieơt dung cụa tât cạ các chât đeău daăn tới 0.
Muôn giại thích moơt cách đaăy đụ sự phú thuoơc cụa nhieơt dung cụa chât raĩn đôi với nhieơt đoơ phại vaơn dúng lý thuyêt nhieơt dung lượng tử do Einstein và Debye neđu ra. Lý thuyêt đó vượt ra ngoài khuođn khoơ cụa đeă tài. Tuy nhieđn đeơ hieơu được moơt phaăn cụa lý thuyêt nhieơt dung lượng tử ta sẽ xét rieđng sự phú thuoơc nhieơt dung cụa chât raĩn ở nhieơt đoơ thâp, tređn cơ sở vaơn dúng thuyêt lượng tử. Nhà bác hĩc Plaíng đã neđu ra quan nieơm raỉng naíng lượng cũng như vaơt chât có bạn chât gián đốn (khođng lieđn túc). Naíng lượng được truyeăn từ vaơt này sang vaơt khác khođng phại moơt cách lieđn túc (như đã quan nieơm như định luaơt phađn bô đeău naíng lượng) mà với những lượng nhỏ gián đốn và có giá trị hoàn toàn xác định gĩi là lượng tử.
Giá trị cụa lượng tử naíng lượng ε cụa chuyeơn đoơng dao đoơng phú thuoơc taăn sô dao đoơng và được xác định baỉng bieơu thức ε = h.ν ; trong đó h là haỉng sô Plaíng ( h = 6,625±0,0002. 10-34 J.s).
Bạn chât lượng tử cụa naíng lượng chư đeơ bieơu hieơn ra các hieơn tượng nhieơt khi naíng lượng dao đoơng cụa hát câu táo neđn tinh theơ ứng với moơt baơc tự do kT có theơ so sánh được với giá trị cụa lượng tử naíng lượng. Nói moơt cách khác nêu giá trị lượng tử cụa naíng lượng rât nhỏ so với giá trị kT thì bạn chât lượng tử cụa naíng lượng có theơ khođng caăn xét tới. Từ đó suy ra đôi với nhieău chât raĩn, ở nhieơt đoơ bình thường cụa phòng giá trị kT đã rât lớn so với giá trị lượng tử cụa naíng lượng neđn bạn chât lượng tử cụa naíng lượng khođng bieơu hieơn. Trong trường hợp này định luaơt phađn bô đeău theo sô baơc tự do naíng lượng phát huy tác dúng.
Còn ở nhieơt đoơ thâp giá trị kT có theơ so sánh được với giá trị lượng tử naíng lượng khi tính nhieơt dung rieđng cụa chât raĩn, do đó định luaơt phađn bô đeău naíng lượng khođng ứng dúng được.
Đôi với kim cương và moơt sô chât đã neđu tređn, ở nhieơt đoơ bình thường cụa phòng giá trị kT chưa lớn hơn nhieău so với giá trị lượng tử cụa naíng lượng dao đoơng ε = hν neđn có sự sai leơch khi vaơn dúng định luaơt phađn bô đeău naíng lượng đeơ tính nhieơt dung. Nêu taíng nhieơt đoơ leđn thì nhieơt dung cụa những chât này sẽ taíng leđn và daăn tới giá trị 3R.
Dựa vào thuyêt lượng tử và phát trieơn thuyêt nhieơt dung lượng tử cụa Einstein, Debye đã tìm thây ở gaăn 00 K nhieơt dung cụa chât raĩn tuađn theo định luaơt tam thừa cụa Debye:
SVTH: Võ Cođng Nghi 37 3 V 0 V 4aT dT dU C C = = = ;trong đó a là
haỉng sô tỷ leơ, T là nhieơt đoơ tuyeơt đôi. Cođng thức này phù hợp khá tôt với thực nghieơm.
Như vaơy, theo thuyêt cụa Plaíng và theo tính toán cụa Debye, nhieơt dung cụa chât raĩn phú thuoơc vào nhieơt đoơ.
- Khi nhieơt đoơ thâp và sieđu rhâp nhieơt dung taíng theo nhieơt đoơ với quy luaơt baơc 3, theo định luaơt Debye.
- Khi nhieơt đoơ cao, nhieơt dung là haỉng sô theo định luaơt Đulođng và Pơti.
-Nhieơt chuyeơn pha (Nhieơt biên đoơi):
Khi moơt vaơt raĩn hay lỏng hâp thú nhieơt, nhieơt đoơ cụa nó khođng nhât thiêt taíng leđn. Mău vaơt có theơ thay đoơi từ moơt pha hay tráng thái (đó là lỏng, raĩn, khí) này sang pha hay tráng thái khác. Chẳng hán, baíng có theơ nóng chạy và nước có theơ sođi khi hâp thú nhieơt mà nhieơt đoơ khođng thay đoơi. Trong các quá trình ngược lái nhieơt được giại phóng ra từ mău vaơt cũng lái ở nhieơt đoơ khođng thay đoơi.
Lượng nhieơt chuyeơn bởi moơt đơn vị khôi lượng khi mău vaơt bị chuyeơn pha hoàn toàn, gĩi là nhieơt chuyeơn pha (nhieơt biên đoơi). Vaơy nêu vaơt có