M L+ X = X + L (rắn) (rắn)
VI.8 THUỐC THỬ HỖN HỢP O,O–DONATING
7.8.1. Acid chromotropic:
7.8.1.1. Tên chỉ thị và công thức hóa học:
Tên hóa học: 1,8–dihydroxy–3,6–acid naphthalendisufonic, muối disodium. Tên thông thường: Acid chromotropic.
Công thức phân tử: C10H6O8S2Na2.2H2O Công thức cấu tạo: OH OH SO3Na NaO3S 7.8.1.2. Đặc điểm của Acid chromotropic: Tạo phức tan có màu với các ion kim loại. Tạo màu với NH3.
7.8.1.3. Các tính chất của Acid chromotropic:
Acid chromotropic có phân tử lượng bằng 400,28.
Là bột trong suốt màu vàng, không mùi dưới 300oC, dễ tan trong nước, nhưng không tan trong dung môi hữu cơ; pKa3(OH) = 5,36 và pKa4(OH) = 15,6 (20oC, μ = 0,1).
7.8.1.4. Tính chất chuẩn độ của Acid chromotropic:
Acid chromotropic hấp thụ trong dung dịch CuCl2, từ 0,05 đến 5ppm (520nm) và formaldehyde (570nm).
7.8.2. Dinitronaphthalenediol:
7.8.2.1. Tên chỉ thị và công thức hóa học:
Tên thông thường: Dinitronaphthalenediol. Công thức phân tử: C10H6N2O6. Công thức cấu tạo: OH OH NO2 NO2 7.8.2.2. Đặc điểm của Dinitronaphthalenediol: Tạo phức với các ion kim loại.
Chiết các ion kim loại.
7.8.2.3. Các tính chất của Dinitronaphthalenediol:
Dinitronaphthalenediol có phân tử lượng bằng 250,17. Là bột trong suốt màu đỏ cam, điểm nóng chảy 180o–182oC.
Tan ít trong nước lạnh (dung dịch màu cam), tan nhiều hơn trong nước nóng và tan trong acid acetic và ethanol.
7.8.2.4. Tính chất chuẩn độ của Dinitronaphthalenediol:
Trong môi trường acid acetic, dinitronaphthalenediol phản ứng với acid boric tạo thành phức anion (ML2-), phức anion này có thểđược chiết với thuốc nhuộm cation như Brilliant Green tạo thành toluene như một cặp ion (từ dung dịch HCl, pH 2,5 – 3,5; λmax = 637nm, ε = 10,3.104, 0 ∼ 0,1 ppm B).
7.8.3. Morin:
7.8.3.1. Tên chỉ thị và công thức hóa học:
Tên hóa học: 3,5,7,2’,4’–Pentahydroxyflavone. Tên thông thường: Morin.
Công thức phân tử: C15H10O7.2H2O Công thức cấu tạo: OH O OH HO OH O HO 7.8.3.2. Đặc điểm của Morin:
Tạo phức có màu với các ion kim loại. Chiết các ion kim loại.
Morin có phân tử lượng bằng 338,27.
Là bột trong suốt không màu hoặc màu vàng nhạt, điểm nóng chảy từ 285oC đến 300oC; hầu hết không tan trong nước (0,09% ở 100oC), nhưng dễ tan trong dung dịch kiềm hoặc dung môi hữu cơ trừ ete và acid acetic. Chất rắn chuyển sang màu nâu nhờ sự oxi hóa; giá trị pKa từ proton đầu đến proton thứ 5 là 1; 4,8; 7; 9 và 13.
7.8.3.4. Các tính chất chuẩn độ của Morin:
Morin là một trong những polyhydroxyflavone được xem như là một chất phân tích. Tính chất quan trọng nhất là morin là một loại thuốc thử huỳnh quang. Morin cho ra một huỳnh quang màu xanh nhạt tại pH từ 4 đến 9, nhưng nó tăng đáng kể nhờ tạo phức với các ion kim loại như Al (pH 3; λex = 440nm; λem = 525nm); B (HCl loãng, 365nm, 490nm), Be (NaOH 0,04N, 460nm, 540nm); Ga (pH từ 2,5 đến 2,9, 400nm, 445nm); Th (HCl 0,01N, 365nm, 404,7nm); Zr; Hf (HCl 2N, 450nm, 502nm); và đất hiếm (pH 2,5; 401nm, 501nm). Vì vậy, các nguyên tố này có thể được xác định bằng cách đo huỳnh quang. EDTA và DTPA thường được dùng như là chất che.
Morin cũng tạo phức có màu với các ion kim loại khác nhau, như Th (vàng), Ga, In, U và Zr (nâu đỏ trong dung dịch kiềm NH3) và có thểđược dùng như là một chất đo quang đối với các nguyên tố này, nhưng xác định hàm lượng fluor nhạy hơn nhiều.
7.8.4. Alizarin đỏ:
7.8.4.1. Tên chỉ thị và công thức hóa học:
Tên hóa học: 1,2–Dihydroxyanthraquinone–3–acid sulfonic, Alizarin S, Alizarin Carmin, C.I.Mordant Red 3.
Tên thông thường: Alizarin đỏ.
Công thức phân tử: C14H7O7SNa.H2O. Công thức cấu tạo: O OH SO3Na O OH 7.8.4.2. Đặc điểm của Alizarin đỏ:
Tạo phức có màu với các ion kim loại. 7.8.4.3. Các tính chất của Alizarin đỏ:
Alizarin đỏ có phân tử lượng bằng 360,27.
Mẫu dành cho thương mại là một muối natri, muối hydrat và bột trong suốt màu vàng nâu hoặc màu vàng cam; dễ tan trong nước tạo thành dung dịch màu vàng, nhưng hầu hết không tan trong dung môi hữu cơ. Nó tan trong H2SO4 đặc tạo thành dung dịch màu cam; pKa2 (β–OH) = 5,39 và pKa3 (α–OH) = 10,72 (25oC, μ = 0,5). Dung dịch nước cho biết độ
hấp thu lớn nhất tại bước sóng 420nm (pH < 3,5) hoặc tại bước sóng 515nm (pH > 3,5). 7.8.4.4. Tính chất chuẩn độ của Alizarin đỏ:
Alizarin đỏ tạo phức tan không tan có màu với nhiều ion kim loại và được xem như là một chất để xác định Al, F-, và BO33- và như là một chất đo quang đối với Al (pH từ 4,4
đến 4,6, ε = 1,8.10-4 tại bước sóng 490nm, từ 0 đến 0,8 ppm), Be (pH từ 5,4 đến 5,6; 480nm; ε = 4,3.103, từ 0,2 đến 4,7ppm), Zr (pH từ 3,9 đến 4,6, trioctylamine, chiết với toluene, 538nm), và B (pH từ 7,7 đến 8,2, EDTA, ε = 1250 tại bước sóng 426nm). Bên cạnh các nguyên tố này, các ion kim loại dưới đây được xác định với Alizarin đỏ: In, Mo, Rh, Zn, và đất hiếm.
Nhiều hydroxyanthaquione bao gồm quializarin (1,2,5,8–tetrahydroxy anthaquinone, C14H8O6, KLPT = 272,21) được nghiên cứu như là thuốc thửđối với ion kim loại, đặc biệt là Al, Be và B.
7.8.5. Stillbazo:
7.8.5.1. Tên chỉ thị và công thức hóa học:
Tên hóa học: Stilbene – 4,4’ – bis (1–azo) – 3,4 – dihydroxybenzene – 2,2’ – acid disulfonic.
Tên thông thường: Muối diamoni.
Công thức phân tử: C26H18O10N4S2.2(NH4). Công thức cấu tạo: HO OH N = N SO3NH4 CH = CH OH N = N SO3NH4 OH 7.8.5.2. Đặc điểm của Stillbazo:
Tạo phức có màu với các ion kim loại. 7.8.5.3. Các tính chất của Stillbazo:
Stillbazo có phân tử lượng bằng 646,65.
Bột màu nâu đậm, ít tan trong nước tạo ra dung dịch màu vàng (pH từ 3 đến 7), dung dịch màu cam (pH ≈ 9) hoặc dung dịch màu đỏ (pH ≈ 11).
7.8.5.4. Tính chất chuẩn độ của Stillbazo:
Mặc dù Stillbazo tạo phức có màu với nhiều ion kim loại khác nhau, tầm quan trọng của việc ứng dụng trong phân tích là được xem như là chất đo quang đối với Al khi có mặt Fe (pH từ 5 đến 6, ε = 1,95 đến 3,46.104 tại bước sóng từ 500 đến 520nm, từ 0,2 đến 1,2ppm). Nồng độ của Fe (lên đến 100 ppm) có thể được che bằng acid ascorbic. Khi có mặt Zephiramine , có thểđạt được độ nhạy cao hơn nhiều (pH 10, 570nm, từ 0,08 đến 0,64 ppm Al). Các nguyên tố khác, như là B (pH từ 8,9 đến 9,1, ε = 1340 tại bước sóng 414nm, từ 0
đến 2ppm), Ga, In, Mo, và Sn, cũng được xác định bằng Stilbazo.
VI.9. β-DIKETONE
7.9.1. Đồng phân:
β–diketone được xem như là những thuốc thử quan trọng được nêu ở bảng 7.36, cũng nhưđồng phân của chúng, tính chất vật lý, và giá trị pKa của proton enolic.
Tất cả đều có giá trị về thương mại. Chúng được chuẩn bị bằng cách ngưng tụ Claisen của đồng vị alkyl methyl ketone với ethyl carbonxylate trong baz.
7.9.3. Các phương pháp phân tích:
Các thuốc thử như (1) – (4), (7), (8), (10), và (11) được dùng như là thuốc thử chiết có khả năng hòa tan trong kim loại và trong một số trường hợp, được dùng như là thuốc thử
chromogenic trong các nguyên tố chuyển tiếp. Nhiều kim loại tạo phức với (4)–(7), (9), (10) và (11) dễ bay hơi đến nỗi chúng có thểđược phân tích bằng phương pháp sắc ký khí hoặc phương pháp thăng hoa phân đoạn. Đất hiếm tạo phức với (4), (5), (6) và (11) được dùng như thuốc thử shift (thuốc thử chuyển vị) trong ảnh phổ cộng hưởng từ proton.
7.9.4. Tính chất của thuốc thử:
Hằng số vật lý và hằng số ion hóa của proton enolic của thuốc thử β–diketone được tóm tắt trong bảng 7.36. Hệ số tan và hệ số phân ly của β–diketone là các hệ số quan trọng trong quá trình chiết dung môi nhưđã trình bày ở bảng 7.37.
Các thuốc thử này không thể hiện bất kỳ tần số hấp thụ nào trong vùng có thể thấy được, nhưng chỉ ra độ hấp thụ mạnh trong vùng UV, cường độ và hình dạng của thuốc thử phụ
thuộc vào bản chất của dung môi vì tỉ số của keto và dạng enol trong hỗn hợp hỗ biến lớn.
CH2C C