Nghiên cứu sử dụng Zr làm vật liệu hấp phụ Asen và photphat đã được một số tác giả công bố, các kết quả nghiên cứu cho thấy khả năng ứng dùng Zr vào xử lý ô nhiễm Asen và photphat rất có triển vọng.
M. Suzuki [9] đã nghiên cứu tổng hợp và cố định dạng tinh thể monoclinic và cubic Zr trên nhựa XAD-7, và khảo sát khả năng hấp phụ As (III) và As (V) của vật liệu. Kết quả cho thấy dạng monoclinic hấp phụ As tốt hơn nhiều dạng cubic, vật liệu hấp phụ tốt As (III) ở pH từ 9-10, As (V) ở môi trường pH từ 4-6. Tải trọng hấp phụ cực đại của vật liệu theo mô hình langmuir với As (III) và As (V) lần lượt là 1,5 và 1,2 mmol/g [9]. Nghiên cứu hấp phụ động của vật liệu với As (V) tại pH 5 nồng độ As đầu vào là 10ppm, khối lượng vật liệu 2g (1x6,7cm),
tốc độ dòng 0,5 ml.phút-1, kết quả cho thấy vật liệu xử lý được hơn 1000 bed
volume. Vật liệu được tái sinh và sử dụng nhiều lần bằng cách rửa với dung dịch NaOH 1M. Lượng Zr mang trên nhựa XAD-7 vào khoảng 19-24% khối lượng, và tương đối bền hầu như không bị giải phóng tra môi trường, khi đem 1g vật liệu khuấy với 100 ml dung dịch HCl 0,1M trong 24h thì chỉ có 5% Zr trên vật liệu bị giải phóng ra ngoài.
Tatineni Balaji [10] đã nghiên cứu chế tạo vật liệu Zr mang trên nhựa vòng càng lysine diacetic acid (Zr-LDA). Kết quả nghiên cứu cho thấy vật liệu hấp phụ As (V) tốt ở pH từ 2 đến 5, As (III) từ 7 đến 10,5. Tải trọng hấp phụ cực đại của
vật liệu với As (V) và As (III) lần lượt là 0,656 và 1,1843 mmol.g-1. Các tác giả
cũng đưa ra giả thuyết cơ chế hấp phụ As của vật liệu theo mô hình trao đổi phối tử, như hình 1.10 và 1.11. Vật liệu cũng được tái sinh bằng cách lắc với dung dịch NaOH 1M, sau 6 lần hấp phụ, giải hấp không ghi nhận được sự xuất hiện của ion
28
Zr điều này chứng tỏ Zr mang trên nhựa rất bền, hầu như không thôi ra dung dịch trong quá trình sử dụng.
lysine diacetic acid thành phần của nhựa vòng càng LDA
Hình 1.10 Cơ chế hấp phụ với As (V)
Hình 1.11 Cơ chế hấp phụ với As (III)
Các anion SO42-, SO32-, NO32-, NO22- và Cl- không gây ảnh hưởng đến khả
năng hấp phụ As của vật liệu, ngoại trừ PO43-. Khả năng hấp phụ As của vật liệu
giảm mạnh khi có mặt ion PO43-, do có sự hấp phụ cạnh tranh giữa As và PO43-.
Sự cạnh tranh này được giải thích do tính chất hóa học giống nhau của các hợp chất Asen và photpho trong dung dịch, đặc biệt là cấu trúc hóa học, hằng số ion
hóa và giá trị pKa. Sự có mặt của các cation Cu (II), Pb (II) không ảnh hưởng đến
khả năng hấp phụ As (III) và As (V). Trong khi đó sự có mặt Cr (VI) ảnh hưởng đến quá khả năng hấp phụ As (V) và Cd (II) ảnh hưởng đến sự hấp phụ As (III).
29
Nghiên cứu so sánh khả năng hấp phụ Asen của than hoạt tính, với một số vật liệu khác được Birgit Daus nghiên cứu [11]. Có 5 loại vật liệu được đem so sánh gồm:
Than hoạt tính dạng hạt (AC): là sản phẩm của công ty CHEMVIRON
CARBON (FILTRASORB TL 830), có kích thước hạt từ 1,0 – 1,5 mm.
Zr mang trên than hoạt tính (Zr-AC): được tổng hợp bằng cách lắc than
hoạt tính với dung dịch ZrO(NO3)2, kết quả thu được có 28mg Zr được
cố định trên 1 gam than hoạt tính.
Absorptionsmittel 3(AM3): công ty Dr. Ecker GmbH – Đức, thành
phần gồm CaCO3, Mg(OH)2, F, và sắt hydroxit. Kết quả phân tích cho
thấy có 14% là Fe2O3, kích thước hạt từ 0,3 – 3 mm.
Zero-valent iron (Fe0) của ERVIN AMSTEEL, kích thước hạt từ 1,2 –
1,7 mmg.
Sắt hydroxit dạng hạt (iron hydroxide granules – GIH): Cấu tạo GIH (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
gồm các hạt cát được bọc bởi sắt hydroxit kích thước hạt từ 3-4 mm,
thành phần Fe2O3 từ 56–62% và SiO2 khoảng 14–25%. Ngoài ra còn có
một số kim loại khác như: Mn ~ 2 mg/g; Zn, Pb, Cu, Ni < 30mg.kg-1
and As <10mg.kg-1.
Tiến hành nghiên cứu khả năng hấp phụ của các vật liệu bằng cách lắc với
dung dịch As (V) và As (III) nồng độ 500 µL-1 ở pH trung tính, kết quả thí
30
Hình 1.12 Khảo sát hấp phụ As (V) của các vật liệu
Đối với As (V) AC hấp phụ rất kém, trong khi đó Zr-AC lại hấp phụ rất nhanh và gần như hoàn toàn lượng As trong dung dịch. Khẳ năng hấp phụ Asen
của Fe0 được giải thích là do sự ăn mòn chậm trên bề mặt, sau đó pha sắt hydroxit
hoạt động được hình thành, chính nó đã đóng vai trò trong quá trình hấp phụ Asen. Các vật liệu AM3 và GIH đều tồn tại pha sắt hydroxit hoạt động nên chúng
hấp phụ tốt hơn hẳn dạng Fe0.
31
Đối với As (III) khả năng hấp phụ của các vật liệu AM3, GIH, Zr-AC đều giảm so với As (V). Điều đáng ngạc nhiên là khả năng hấp phụ As (III) rất nhanh của than hoạt tính so với các vật liệu khác. Giả thuyết được đưa ra là do trong môi trường pH trung tính các phân tử As (III) không mang điện tích tạo liên kết mạnh với nguyên tử cacbon trên bề mặt than hoạt tính, do đó than hoạt tính có khả năng hấp phụ tốt As (III).
Cố định Zr làm vật liệu hấp phụ không chỉ được thực hiện trên các polyme vòng càng, mà còn được thực hiện trên bã thải của một số sản phẩm nông nghiệm. Ví dụ như bã thải của quả cam - OW(orange waste) một dạng chất thải
nông nghiệp, đã được Biplob K. Biswas [12] [13] xử lý với Ca(OH)2, tạo thành
dạng xà phòng hóa SOW (The saponified orangewaste), diện tích bề mặt SOW
vào khoảng 7,25 m2/g và đường kính lỗ xốp ~ 14,3nm . Sau đó được tác giả cố
định Zr trên SOW (Zr-SOW) và khảo sát khả năng hấp phụ As (III), As (V) và P của vật liệu. Các kết quả nghiên cứu cho thấy: pH hấp phụ tối ưu của As (III) từ 9-10, As (V) từ 2-6 và P từ 3-4. Tải trọng hấp phụ cực đại của vật liệu theo mô hình langmuir đối với As (III), As (V) và P lần lượt là: 88 mg/g, 130 mg/g và 57 mg/g. Trong OW có khoảng 10% là pectin, hợp chất cao phân tử loại polisacarit, được cấu tạo chủ yếu từ các gốc axit galacturonic, ngoài ra cũng có chứa các gốc galactozơ, arabinozơ, khi được cố định Zr và hấp phụ As, tác giả giả thuyết cơ chế hấp phụ theo mô hình trao đổi phối tử [12]. Quá trình trao đổi phối tử giữa
các phân tử, ion asen với các ion OH- hoặc phân tử H2O phối trí với ion Zr được
32
Hình 1.14 Cơ chế hấp phụ As trên Zr-SOW theo mô hình trao đổi phối tử
Chun Hu cùng các cộng sự, đã nghiên cứu chế tạo dạng mesoporous ZrO2
và khảo sát khả năng hấp phụ photphat [14]. Kết quả cho thấy, vật liệu hấp phụ tốt photphat, tải trọng hấp phụ theo mô hình langmuir là 29,71 mg P/g. Thời gian cân bằng hấp phụ là 5 giờ. Khả năng hấp phụ tăng khi giảm pH và ngược lại.
Nghiên cứu ảnh hưởng của lực ion đến khả năng hấp phụ PO43- của ZrO2 nhận
thấy, khả năng hấp phụ bị ảnh hưởng rất ít bởi lực ion (hình 1.15). Từ đó tác giả
đưa ra giả thuyết, nếu quá trình hấp phụ PO43- trên ZrO2 xảy ra trên bề mặt thông
qua việc tạo các phức ở phía bên ngoài khối cầu tạo bởi các nhóm OH- hoặc O
bên ngoài phân tử ZrO2, thì tỉ lệ PO43- được xử lý phải giảm khi lực ion trong
dung dịch tăng lên. Tuy nhiên với dạng mesoporous ZrO2 lượng PO43- được hấp (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
phụ lại không giảm khi lực ion tăng, điều đó chỉ ra rằng, PO43- hấp phụ trên ZrO2
33
Hình 1.15 Ảnh hưởng của pH và lực ion đến khả năng hấp phụ PO43-
Ảnh hưởng của pH đến khả năng xử lý PO43- là do tính lưỡng tính trên bề
mặt ZrO2 và dạng tồn tại PO43- trong dung dịch ở các pH khác nhau. Trong dung
dịch, bề mặt ZrO2 bao gồm một số nguyên tử O và các nhóm OH-. Chính các
nhóm OH- quyết định tính chất hóa học (tính axit – bazơ) và liên kết với các bề
mặt oxit (hydro) kim loại. Ở pH từ 3-9 dạng H2PO4- và HPO42- tồn tại chủ yếu, cơ
chế loại bỏ photphat hầu như chắc chắn theo cơ chế trao đổi ion của các dạng
H2PO4- và HPO42- trên bề mặt ZrO2 theo các phản ứng:
Khi pH dưới điểm đẳng điện, bề mặt hydro nhận thêm một proton và tích
điện dương, khi đó có sự tương tác giữa ion photphat tích điện âm và bề mặt ZrO2
tích điện dương, theo phương trình sau:
Zr-OH + H+ = Zr-OH2+
Zr-OH2+ + H2PO4- = (Zr-OH2)+(H2PO4)-
34
Hình 1.15 cho thấy, môi trường càng axit thì khả năng loại bỏ P càng tăng, điều đó chỉ ra rằng quá trình loại bỏ P bao gồm cả hấp phụ vật lý và hóa học, trong đó lực culông chiếm ưu thế. Ở vùng pH thấp, tương tác culông dễ dàng xẩy ra cùng với quá trình hấp phụ hóa học và phản ứng trao đổi [15]. Khi tăng pH, vùng bề mặt được proton hóa sẽ giảm đi, khả năng loại bỏ P ở pH cao giảm
vì lực liên kết mạnh của nhóm OH- trên bề mặt chất hấp phụ, và sự gia tăng lực
đẩy tĩnh điện trên bề mặt tích điện âm của các dạng PO43- và bề mặt cũng tích
điện âm của chất hấp phụ [16].
Nghiên cứu sử dụng Zr làm vật liệu hấp phụ, loại bỏ photphat đã được một số tác giả trong nước công bố. Đỗ Quang Trung, Nguyễn Trọng Uyển [3] đã tiến hành cố định Zr trên than hoạt tính, khảo sát khả năng hấp phụ photphat của vật
liệu, kết quả cho thấy vật liệu có tải trọng hấp phụ PO43- đạt 20,2 mg/g. Tuy nhiên
các tác giả chưa đi sâu nghiên cứu cơ chế, thành phần, và cấu trúc của vật liệu. Kết quá nghiên cứu của các tác giả trong và ngoài nước đều cho thấy triển vọng sử dụng Zr làm vật liệu hấp phụ, xử lý Asen và photphat. Tuy nhiên việc xác đinh thành phần, cấu trúc và giải thích cơ chế hấp phụ còn chưa được rõ ràng, và thống nhất giữa các tác giả. Đó chính là cơ sở để chúng tôi thực hiện đề tài này, nhằm mục đích chế tạo được vật liệu hấp phụ tốt Asen và photphat từ than hoạt tính cố định Zr (IV), xác định thành phần, cấu trúc, giải thích được cơ chế hấp phụ của vật liệu.
35
Chương 2: THỰC NGHIỆM