Thông thường khi một hồ nước đóng băng hay trong quá trình kết tinh kim loại lỏng, sự kết tinh chỉ xảy ra khi nhiệt độ đạt đến một giá trị nhỏ hơn một chút ít so với Tm, như vậy trong trường hợp này các mầm tinh thể tạo thành như thế nào. Thực tế là trong kim loại ở trạng thái lỏng tồn tại những hạt bụi rắn, những hạt này chính là những nhân tố đầu tiên tạo nên mầm tinh thể. Đó chính là sự tạo mầm dị thể, chúng tuỳ thuộc vào từng loại vật liệu cụ thể. Các hạt rắn tạp chất đó đóng vai trò như một tác nhân xúc tác tạo mầm.
Sự tạo mầm tinh thể chủ yếu xuất hiện khi các nguyên tử có xu hướng bám dính vào bề mặt các hạt rắn đóng vai trò xúc tác đó, điều này được minh hoạ bởi góc tiếp xúc θ trình bày ở hình vẽ sau.
Hình 2.4. Mầm đồng thể tạo thành ở nhiệt độ Thom
Góc θ càng nhỏ, thì sự gắn kết của các nguyên tử vào bề mặt các tác nhân xúc tác tạo mầm càng dễ dàng hơn.
Nếu biết góc tiếp xúc θ ta có thể tính toán được bán kính giới hạn r* một cách dễ dàng. Coi hạt nhân như một chóp hình cầu có bán kính r và sử dụng các công thức toán học ta sẽ tính toán được diện tích bề mặt phân chia pha lỏng-rắn, diện tích bề mặt phân chia xúc tác- rắn và thể tích của hạt nhân.Với điều kiện 0o≤ θ ≤ 90o ta có
Diện tích lỏng-rắn = 2πr2( 1- cosθ) Diện tích xúc tác-rắn = πr2(1- cos2θ) Thể tích của hạt nhân =
3
2πr3 ( 1- 1,5cosθ + 0,5 cos3θ)
Sau đó ta có thể tính được tổng năng lượng tạo thành khi kết tinh Wf = 2πr2( 1- cosθ) γsl + πr2(1- cos2θ)γcs - πr2(1- cos2θ)γcl -
3 2πr3 ( 1- 1,5cosθ + 0,5 cos3θ) m m T T T H ( − ) ∆
Chú ý rằng trong phương trình trên có πr2(1-cos2θ)γcs là năng lượng cần thiết để tạo ra một bề mặt phân chia pha mới giữa tác nhân xúc tác và chất rắn. Thứ hai, là -πr2(1-cos2θ)γcl là năng lượng toả ra khi diện tích bề mặt phân chia pha xúc tác- lỏng nhỏ đi sau khi quá trình tạo mầm xuất hiện. Trong phương trình trên còn một số đại lượng chưa được xác định đó là năng lượng phân giới γsl, γcs và γcl , các năng lượng này đóng vai trò như một sức căng bề mặt và năng lượng bề mặt.
Khi áp dụng điều kiện dWf/dr = 0 tại r=r* ta sẽ có giá trị của bán kính tới hạn r* như sau:
) ( . 2 * T T H T r m m sl − ∆ = γ
Khi so sánh hai bán kính giới hạn của mầm đồng thể và mầm dị thể thì ta thấy chúng tương đồng như nhau, tuy nhiên thể tích của hạt nhân là không tương đồng. Đối với mầm đồng thể có thể tích tới hạn là V* đồng thể = π 3 4 (r* đồngthể)3 Hình 2.5 Mầm dị thể tạo thành trên bề mặt của tác nhân tạo mầm là các tạp chất rắn trong dung dịch lỏng
Trong khi đó thể tích tới hạn của mầm dị thể là V*
dị thể = (2/3)π(r*
dịthể)3( 1- 1,5cosθ + 0,5cos3θ)
Dao động thăng giáng cực đại của 102 nguyên tử ở tạo mầm đồng thể và tạo mầm dị thể là giống nhau. Cân bằng hai vế phải của phương trình 1 và 2 ta rút ra được
r*
dị thể = r*
đồng thể / ( 0,5{1-1,5cosθ + 0,5cos3θ})1/3
Nếu các hạt nhân bám dính vào tác nhân xúc tác tốt, góc θ < 10olúc đó từ các phương trình trên ta có thể tính toán được r*
het = 18,1r*
hom. Nói một cách rõ hơn, nếu ta sắp xếp 102 nguyên tử vào một chỏm cầu trên bề mặt tác nhân xúc tác chúng ta sẽ được tinh thể có bán kính lớn hơn khi sắp xếp các nguyên tử trên một quả cầu.
Đối vơi hiện tượng chậm đông, ta có thể tính toán dễ dàng khi giả thiết góc tiếp xúc trong quá trình tạo mầm dị thể là 10o. Ta có: ) ( . 2 dt m m sl T T H T − ∆ γ = 18,1. 2( . ) đôt m m sl T T H T − ∆ γ Từ đó ta tính được Tm-Tdị thể = (Tm- Tđồng thể)/18,1 = 102K/18,1= 5oK 2.2.2. Quá trình phát triển mầm
Các nhà khoa học đã tính toán được rằng khi đạt đến kích thước tới hạn rth, sự phát triển lên về kích thước của mầm là quá trình tự nhiên vì làm giảm năng lượng tự do. Trong các điều kiện thông thường ( làm nguội tương đối nhanh), đầu tiên sự phát triển mầm mang tính dị hướng tức lớn lên rất nhanh theo một phương tạo nên nhánh cây. Điều này có nghĩa lúc đầu mầm phát triển nhanh theo trục bậc I, rồi từ trục chính này tạo nên trục bậc II vuông góc với trục bâc I. Tiếp tục từ trục bậc II lại tạo nên trục bậc III vuông góc với trục bậc II, cứ như thế nhánh cây được tạo thành
Hình 2.6. Mầm dị thể tạo thành ở nhiệt độ cao khi dao động ngẫu nhiên của 102 nguyên tử tạo thành một tinh thể có bán kính lớn hơn nếu chúng xăp sếp trên một chỏm cầu
2.2.3. Sự tạo mầm trong chất rắn
Sự tạo mầm trong chất rắn cũng như trong chất lỏng, trong chất rắn luôn tồn tại những khuyết tật có năng lượng cao giống như những vết nứt, các bề mặt và biên giới các hạt…Quá trình tạo mầm dị thể thường xảy ra tại những khuyết tật. Hình sau đây cho thấy quá trình tạo mầm trong chất rắn đa tinh thể.
Hạt mầm tạo nên bởi sự định hướng ngẫu nhiên của nguyên tử và tạo thành các tinh thể nhỏ của pha mới, nếu nhiệt độ đủ thấp để đảm bảo sự ổn định nhiệt động thì tinh thể sẽ phát triển lên. Trong sự tạo mầm đồng thể các hạt nhân có dạng hình cầu xuất hiện trong khối vật liệu, ngược lại trong sự tạo mầm dị thể các hạt nhân có dạng chỏm cầu xuất hiện trên những vết nứt giống như trên bề mặt chất rắn
Hình 2.8 Mầm dị thể có thể tạo ra trong vật rắn tại các khuyết tật hay tại bề mặt phân chia pha, hay tại biên hạt.
Hình 2.7. sự kết tinh hình nhánh cây (a) và ảnh chụp tinh thể nhánh cây
2.3. Sự hình thành hạt
Hạt là yếu tố quan trọng của tổ chức tinh thể. Sự hình thành hạt xảy ra như sau + Tiến trình tạo thành hạt: Có thể hình dung sự kết tinh là sự tiếp nối liên tục của hai quá trình trên: trong khi các mầm sinh ra trước phát triển lên thì trong kim loại lỏng vẫn tiếp tục sinh ra các mầm mới, quá trình cứ xảy ra như vậy cho đến khi các mầm đi đến gặp nhau và kim loại lỏng hết, cuối cùng được tổ chức đa tinh thể gồm các hạt.
Giả sử trong kim loại lỏng cứ mỗi giây lại tạo ra một mầm, ở các giây tiếp theo ki mầm này đã lớn lên lại xuất hiện các mầm mới, quá trình cứ diễn biến như vậy cho đến khi kết thúc ở giây thứ n. Như vậy có thể thấy rằng:
- Từ mỗi mầm tạo nên một hạt
- Các hạt xuất phát từ mầm sinh ra trước có nhiều thời gian và kim loại lỏng bao quanh, có điều kiện phát triển nên hạt sẽ to hơn, ngược lại các hạt từ mầm sinh sau sẽ nhỏ hơn, do vậy các hạt có kích thước không đồng nhất
- Chính vì mầm định hướng trong không gian một cách ngẫu nhiên nên phương mạng của các hạt cạnh nhau không đồng hướng, lệch nhau một cách đáng kể cho nên gây ra xô lệch mạng.
+ Hình dạng hạt: Rất khác nhau do tương quan về tốc độ phát triển mầm, sau đây là một số dạng thường gặp
- Khi tốc độ phát triển đều theo mọi phương, hạt nhận được có dạng đa cạnh hay cầu. Thông thường kim loại có dạng đa cạnh do các mầm cùng loại đi đến gặp nhau
- Khi tốc độ phát triển mạnh theo hai hướng ( tức là theo một mặt) nào đó hạt sẽ có dạng tấm, lá, phiến như grafit trong gam xám
- Khi tốc độ phát triển mạnh theo một phương nào đó, hạt sẽ có dạng đũa, cột hay hình trụ - Dạng tinh thể hình kim tồn tại trong một sô trường hợp khi nhiệt luyện
2.4. Cấu tạo tinh thể thỏi đúc
Cấu trúc của thỏi đúc phụ thuộc vào nhiều yếu tố. Những yếu tố chủ yếu là số lượng và tính chất của tạp chất trong kim loại sạch và các nguyên tố hợp kim trong hợp kim, nhiệt độ đúc, tốc độ nguội khi kết tinh, cũng như cấu hình, nhiệt độ, độ dẫn nhiệt, trạng thái bề mặt bên trong của khuôn đúc. Hình sau đây là sơ đồ tổ chức thô đại của thỏi đúc nhận được trong khuôn đúc đơn giản bằng kim loại đặt thẳng đứng. Tổ chức điển hình của thỏi đúc hợp kim gồm ba phần. Kim loại lỏng bị quá nguội trước tiên ở những nơi tiếp xúc với thành khuôn lạnh. Độ quá nguội lớn tạo
Hình 2.9 quá trình các tinh thể kết hợp tạo thành hạt
khả năng hình thành vùng I gồm các hạt mịn đều trục trên bề mặt thỏi đúc. Các tinh thể vùng này lớn lên không có định hướng là do sự định hướng ngẫu nhiên của chúng và chính sự định hướng ngẫu nhiên này làm các tinh thể chạm vào nhau và làm cho chúng ngừng phát triển. Sự định hướng của các tinh thể lại phụ thuộc vào tình trạng bề mặt khuôn ( độ nhám, các khí bị hấp thụ và hơi ẩm) và sự có mặt của oxit và các tạp chất không phải kim loại trong kim loại lỏng. Vùng này rất mỏng và không phải lúc nào cũng có thể phân biệt được bằng mắt thường. Sau đó các tinh thể định hướng thuận lợi nhất đối với hướng tỏa nhiệt sẽ lớn lên. Vùng 2 của các tinh thể dạng trụ vuông góc với thành khuôn được tạo thành như vậy. Cuối cùng, ở giữa thỏi đúc, nơi có độ quá nguội nhỏ nhất và hướng tỏa nhiệt không rõ ràng, các tinh thể lớn đều trục được hình thành.
Khi sử dụng các biện pháp công nghệ khác nhau, có thể làm thay đổi tương quan giữa các vùng hoặc là loại trừ một vùng nào đó ra khỏi tổ chức thỏi đúc. Chẳng hạn, nếu quá nung hợp kim trước khi đuc và làm nguội nhanh khi kết tinh sẽ dẫn đến việc hình thành tổ chức thực tế chỉ gồm một loại tinh thể hình trụ. Tổ chức như vậy được gọi là tổ chức xuyên tinh. Các thỏi đúc của kim loại rất sạch có tổ chức tương tự. Vùng tinh thể hình trụ được đặc trưng bởi mật độ lớn nhất, nhưng khe hở giữa các tinh thể hình trụ tụ tập các chất không hòa tan, nên thỏi đúc xuyên tinh thường hay bị nứt khi gia công áp lực.
Các thỏi đúc hợp kim có thành phần không đồng nhất. Chẳng hạn, trong thỏi đúc của thép theo hướng từ ngoài vào trong và từ trên xuống dưới thì nồng độ cacbon và các tạp chất có hại như lưu huỳnh, phốt pho tăng. Tính không đồng nhất hóa học
giữa các vùng khác nhau của thỏi đúc được gọi là thiên tích vùng. Nó ảnh hưởng rất xấu đến các tính chất cơ học.
Trong các thỏi đúc thực, ngoài thiên tích vùng còn gặp cả các dạng thiên tích khác. Ví dụ như thiên tích trọng lượng hình thành do sự khác nhau về trọng lượng riêng của pha lỏng và pha rắn cũng như khi kết tinh các pha lỏng không trộn lẫn với nhau được. Tùy theo pha rắn nặng hay nhẹ hơn so với pha lỏng mà khi kết tinh nó nổi lên bề mặt hay chìm xuống đảy thỏi đúc. Sự phân lớp thỏi đúc như vậy theo trọng lương riêng là không cho phép đối với các hợp kim chống ma sát vì hệ số ma sát ở bộ đôi công tác phụ thuộc nhiều vào đặc điểm cũng như tính đồng nhất của tổ chức.
Để giảm thiên tích trọng lượng người ta làm nguội nhanh thỏi đúc.
Hình 2.10 Tổ chức ba vùng của thỏi đúc
1) Vùng ngoài cùng 2) Vùng tinh thể hình trụ 3) Vùng hạt to ( trung tâm)
Phần II
HỢP KIM VÀ TỔ CHỨC Chương 3
Hợp kim và giản đồ pha
3.1. Cấu trúc tinh thể của hợp kim
3.1.1.Khái niệm về hợp kim
3.1.1.1. Định nghĩa
Hợp kim là vật thể của nhiều nguyên tố và mang tính kim loại ( dẫn nhiệt, dẫn điện cao, dẻo, dễ biến dạng, có ánh kim). Hợp kim được tạo thành trên cơ sở kim loại: giữa hai kim loại với nhau mà cũng có thể là một kim loại và một phi kim, song nguyên tố chính vẫn là kim loại, đó là hợp kim đơn giản hay giữa nguyên tố chính là kim loại với nhiều nguyên tố khác đó là hợp kim phức tạp.
3.1.1.2. Ưu việt của hợp kim
Trong kỹ thuật và đặc biệt là trong công nghiệp cơ khí chế tạo các vật liệu được sử dụng thường là hợp kim vì so với các kim loại nguyên chất thì nó có nhiều ưu điểm hơn về tính chất, gia công và kinh tế. Sau đây là một vài ưu điểm của hợp kim:
+ Các vật liệu trong cơ khí chế tạo phải có độ bền cao để chịu được tải khi làm việc nhưng không được giòn để bị phá hủy. Trong khi các kim loại nguyên chất thường rất dẻo và độ bền kém xa hợp kim thì hợp kim lại cho phép trong những trường hợp nhất định vừa có thể chịu tải vừa có tính dẻo để không bị phá hủy dòn vì thế khi sử dụng hợp kim tuổi thọ của các chi tiết máy tăng lên rất nhiều
+ Tính công nghệ đa dạng và thích hợp. Để tạo thành các bán thành phẩm và thành phẩm vật liệu phải có khả năng gia công và tính chất này được gọi là tính công nghệ. Hợp kim với nhiều chủng loại phong phú có thể có các tính công nghệ đa dạng phù hợp với điều kiện công nghệ gia công. Hầu như mọi hợp kim đều có thể được chế tạo bằng một trong hai phương pháp: biến dạng dẻo và đúc. Noi chung hợp kim có tính gia công cắt nhất định để bảo đảm sản phẩm có kích thước, hình dạng chính xác và bề mặt nhẵn, là những yếu tố rất quan trọng khi lắp ghép trong máy móc, thiết bị.
+ Trong nhiều trường hợp luyện hợp kim đơn giản và rẻ hơn so với luyện kim loại nguyên chất, do không phải chi phí để khử nhiều nguyên tố lẫn vào.
3.1.2. Các dạng cấu tạo của hợp kim
Trong thực tế hợp kim thường có các dạng cấu tạo sau đây: + Hợp kim có cấu tạo một pha là dung dịch rắn
+ Hợp kim có cấu tạo hai hay nhiều pha.
3.1.2.1.Dung dịch rắn
Trong dung dịch rắn các nguyên tử phân bố vào nhau trong mạng tinh thể. Cấu tử nào có số lượng nhiều hơn, vẫn giữ được kiểu mạng của mình gọi là dung môi, cấu tử còn lại là chất hoà tan. Dung dịch rắn là pha đồng nhất, có cấu trúc mạng tinh thể của cấu tử dung môi nhưng thành phần của nó có thể thay đổi trong một phạm vi nhất định mà không làm thay đổi sự đồng nhất đó. Dung dịch rắn được chia làm hai loại: Dung dịch rắn thay thế và dung dịch rắn xen kẽ.
a.Dung dịch rắn thay thế:
Là loại dung dịch mà nguyên tử của cấu tử hoà tan thay thế vào vị trí của các nguyên tử của nguyên tố gốc trên nút mạng tinh thể. Như vậy, kiểu mạng và ô mạng cơ sở của dung dịch rắn thay thế vẫn giống với kiểu mạng và ô mạng cơ sở của nguyên tố ban đầu. Tuy nhiên vì không thể có hai nguyên tố khác nhau mà lại có kích thước nguyên tử hoàn toàn giống nhau nên sự thay thế để tạo nên dung dịch này tất yếu sẽ dẫn đến sự xô lệch mạng tinh thể. Do vậy dung dịch rắn thay thế chỉ xảy ra khi kích thước nguyên tử của nguyên tố thay thế và của nguyên tố gốc có sự sai khác rất nhỏ. Dung dịch rắn thay thế còn được phân chia thành dung dịch rắn hoà tan vô hạn và dung dịch rắn hoà tan giới hạn
+ Dung dịch rắn hoà tan vô hạn: Là dung dịch rắn mà trong đó nồng độ biến đổi của chất hoà tan