Phản ứng chuyển hóa ancol benzylic được thực hiện ở pha khí: nhiệt độ
xLaMnO3/SBA-15. Kết quả phân tích bằng phương pháp GC được tóm tắt ở
bảng 3.4:
Bảng 3.4. Kết quả phân tích sản phẩm của phản ứng chuyển hóa ancol benzylic
Hàm lượng sản phẩm (%) Xúc tác
Benzanđehit Toluen Ancol benzylic Độ chuyển hóa δ (%) LaMnO3 16.05 2.03 75.02 24.98 10LaMnO3/SBA-15 22.17 15.33 60.03 39.97 20LaMnO3/SBA-15 32.37 22.48 41.67 58.33 30LaMnO3/SBA-15 40.21 25.89 32.15 67.85 40LaMnO3/SBA-15 35.00 24.44 39.08 61.92 50LaMnO3/SBA-15 21.11 14.16 58.04 41.96
Bảng trên cho thấy độ chuyển hóa của ancol benzylic trên các mẫu xLaMnO3/SBA-15 cao hơn hẳn so với mẫu LaMnO3. Điều này một mặt là do các hạt nano perovskit được phân tán trên vật liệu SBA-15 với kích thước hạt nhỏ: <10nm (trong mao quản) và 25nm (bề mặt ngoài). Mặt khác, diện tích bề
mặt của vật liệu perovskit/SBA-15 (288 m2/g) lớn hơn rất nhiều so với LaMnO3
(<20 m2/g [32]) nên khả năng hấp phụ tăng và kích thước mao quản rộng thuận lợi cho sự khuếch tán của tác nhân phản ứng.
Trên bảng trên ta cũng thấy độ chuyển hóa của phản ứng tăng dần khi hàm lượng perovskit tăng. Điều này có thể do khi hàm lượng perovskit ít, nó được phân tán tốt trên SBA-15, tuy nhiên do hoạt tính của xúc tác là do perovskit nên hàm lượng perovskit nhỏ chưa đủ tâm hoạt động để phản ứng đạt kết quả cao. Khi hàm lượng LaMnO3 phân tán tiếp tục tăng, độ phân tán của perovskit không cao, perovskit chủ yếu nằm ở ngoài mao quản và tạo thành các hạt có kích thước
lớn làm giảm diện tích bề mặt và giảm độ hoạt động của vật liệu. Độ chuyển hóa
đạt cao nhất chúng tôi khảo sát được là ở hàm lượng 30% perovskit với số lượng tâm hoạt động nhiều và khả năng phân tán tương đối tốt của LaMnO3 trên nền SBA-15.
Thú vị hơn nữa, hàm lượng toluen thu được khi sử dụng xúc tác LaMnO3- /SBA-15 khá cao (22.48%) trong khi mẫu LaMnO3 cho lượng toluen không đáng kể (2.03%). Kết quả này đã được chúng tôi kiểm nghiệm nhiều lần với độ lặp lại
đáng tin cậy (lần 2: 33.90%; lần 3: 25.50%). Sơ đồ phản ứng được mô tả ở hình 3.23 dưới đây [49]:
O H O
- 2H* +2H*
C H3
Hình 3.23. Sơđồ chuyển hóa ancol benzylic ở pha khí trong điều kiện không có oxi.
Khi phản ứng thực hiện trên xúc tác perovskit, khả năng hấp phụ của LaMnO3 thấp, hiđro nguyên tử sinh ra từ quá trình đề hiđro hóa tạo benzanđehit giải hấp khỏi bề mặt xúc tác ra khỏi hệ phản ứng, ít có khả năng tương tác tiếp với phân tử ancol benzylic ban đầu để hình thành toluen. Khi perovskit được phân tán trên vật liệu MQTB, khả năng hấp phụ tăng lên rất nhiều. Ancol benzylic được hấp phụ cả trên LaMnO3 và chất nền SBA-15. Trên tâm xúc tác perovskit, nó đề hiđro tạo ra benzanđehit, các nguyên tử hiđro vừa sinh ra ở dạng hoạt động rời khỏi perovskit sẽ di chuyển tới các phân tử ancol benzylic khác hấp phụ trong mao quản hoặc bề mặt ngoài của SBA-15 và xảy ra sự hiđro hóa hình thành nên sản phẩm toluen (hình 3.24).
O Si O Si O Si O Si O O O O O HO O Si O O O Si O O OO O O H H HO H H O HO Si C O H H H* H* CH3 + H2O H OH H * H *
Hình 3.24. Mô hình cơ chế đề xuất của phản ứng chuyển hóa BzOH trên
KẾT LUẬN
1. Đã tổng hợp thành công vật liệu MQTB SBA-15 bằng phương pháp thủy nhiệt (hydrothermal synthesis). Phương pháp TGA, FTIR cùng với XRD cho thấy nhiệt độ nung tối ưu và những ảnh hưởng đến đặc trưng của vật liệu. Các phương pháp vật lý XRD, SEM, TEM, đẳng nhiệt giải hấp phụ N2 cho thấy SBA-15 có độ trật tự cao, kích thước hạt đồng đều, diện tích bề mặt riêng lớn, thuộc nhóm cấu trúc lục lăng P6mm với kênh mao quản 1 chiều song song.
2. Vật liệu perovskit LaMnO3 đã tổng hợp được theo phương pháp sol-gel đi từ tiền chất là các muối. Kết quả XRD và FTIR cho thấy vật liệu có cấu trúc lập phương, phương pháp TEM cho kích thước hạt ở trạng thái nano (~50nm).
3. Đã phân tán LaMnO3 với các hàm lượng phần trăm về khối lượng khác nhau (10-50%) lên vật liệu SBA-15 bằng phương pháp tổng hợp sau (post-synthesis).
- Các phương pháp đặc trưng vật lý cho thấy vật liệu sau khi tẩm vẫn giữ được cấu trúc lục lăng p6mm của SBA-15, tuy nhiên có xảy ra sự co thành mao quản và độ trật tự cũng giảm do ảnh hưởng của nhiệt độ nung cao và sự che phủ một phần bề mặt SBA-15 của LaMnO3.
- Khi tăng hàm lượng perovskit thì làm tăng độ nhạy với phổ XRD góc lớn nhưng độ phân tán của LaMnO3 trên SBA-15 giảm dần, diện tích bề mặt riêng và thể tích lỗ xốp cũng giảm theo.
4. Vật liệu xLaMnO3/SBA-15 thu được có hoạt tính xúc tác cao hơn hẳn LaMnO3 trong phản ứng chuyển hóa ancol benzylic ở pha khí.
Xúc tác cho độ chuyển hóa cao nhất là 30LaMnO3/SBA-15 với độ phân tán tương đối tốt của perovskit và số tâm hoạt động cao.
5. Phản ứng chuyển hóa ancol benzylic sinh ra lượng lớn toluen (gần tương đương với benzanđehit) chứng tỏ rằng LaMnO3/SBA-15 có tính oxi hóa khử lý thú và đặc biệt. Dựa vào tính chất này chúng tôi đã đề
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng Việt
1. PGS. TS Trần Thị Đà (Chủ biên) – GS. TS Nguyễn Hữu Đĩnh (2007), “Phức chất – Phương pháp tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc”, NXB
KHKT, trang 156-232.
2. Phạm Luận (2006), “Phương pháp phân tích phổ nguyên tử”, NXBĐHQGHN, trang 123-135.
3. Trần Văn Nhân (Chủ biên) (2005), “Hóa lý- tập 2”, NXBGD trang 172-
178.
4. Nguyễn Hữu Phú (2007), “Vật liệu nano mao quản: Hiện trạng, thách thức và triển vọng”, Hội nghị xúc tác và hấp phụ toàn quốc lần thứ IV, trang 77-82.
5. Nguyễn Đình Triệu (2001), “Các phương pháp phân tích vật lý và hóa lý-
tập 1”, NXBKHKT, trang 29-54.
Tiếng Anh
6. A. Galarneau, H. Cambon, F. Di Renzo & F. Fajula (2001), “A function of
synthesis temperature”, lagmuir, 17(26): 8328-8335.
7. A. Galarneau, H. Cambon, F. Di Renzo, R. Ryoo, M. Choi, & F. Fajula (2003), “Microporosity and conections between pores in SBA-15
mesostructure silicas as a function of the temprature of synthesis”, New
journal of Chemistry, 27(1): 73-79.
8. Akira Tahuchi, Srdi Fchuth (3 january 2005), “Oder mesoporous
materials in catalysis”, Microporous and mesoporous materials, volume
77, Issue 1, page 7-8.
9. Beck J. S., Vartuli J. C., Kennedy G. J., Kresge C.T., Roth W. J. and Schramm S. E., Molecular or Supramolecular Templating: Defining the
role of Surfactant Chemistry in the formation of Microporous and Mesoporous molecular Sieves, Chem. Mater., 6, 1994. 1916 – 1921.
10. C.G. Sonwane, Peter J. Ludovice (1 september 2005), “A note on micro-
and mesoporous in the walls of SBA-15 and hysteresis of adsorption isotherms”, journal of Molecular Catalysis A: Chemical, Volume 238,
Issues 1-2, Pages 135-137.
11. Calum Dickinson (2006), “Metal oxide Porous Single Crystals and Other
Nanomaterials: An HRTEM Stydy”, pages 15-16. A thesis presented for
the degree of Doctor of Philosophy by Calum Dickison I the Faculty of Science of the University of St. Andrews.
12. Chi- Feng Cheng, Yi-Chun Lin, Hsu-Hsuan Cheng, Yu-Chuan Chen (2003), Chemical Physics Letters, Volume 382, Issue 5-6, page 496.
13. D. Trong On, D. Desplantier-Giscard, C. Danumah, S. Kaliaguine (28 October 2003), “Perspectives in catalytic applications of mesostructured
materials”, Applied catalysis A: General, Volume 253, Issue 2, pages 545-
602.
14. Davis M. E. et al. (1988), Nature, Vol. 331, p. 698-699.
15. E.J.Baran (1990), “Structural Chemistry and Phusicochemical Properties
of Perovskite-like material”, Catalysis today, Vol.8. No.2, 132-257.
16. Gallis, K. W.; Landry, C. C. (2001), Ad. Mater, Vol. 13, p. 23.
17. Hua Fang, Wei-hai Shi and Chun-yang Ma (2006), “Ordered large-pore
mesoporous silica film with Im3m symmetry synthesized in ternary copolymer-butanol-water system’, Materials Letters, volum 60, Isue 5,
page 581-584.
19. Jean Marcel R. Gallo, Chiara Bisio, Leonardo Marchese and Heloise O. Pastore (15 April 2008), “Surface acidity of novel mesostructure silicas
with framework aluminum obtained by SBA-16 related sythesis”,
Microporous and Mesoporous materials, volume 111, Issue 1-3, pages 633-635.
20. Jiguang Deng, Lei Zhang, Hongxing Dai, Chak-Tong Au (15 January 2009), “Insitu hydrothermally synthesized mesoporous LaCoO3/SBA-15 catalysts: high activity for the complete oxidation of toluene and ethyl acetate”, Applied Catalysis A: General, Volume 352, Issues 1-2, pages 43-
49.
21.JuggesU., Disser S. Schmid G. and Schuth F., Ordered Mesoporous
Materials as Catalyst Supports, Stud. Surf. Sci. Catal. , 117, 1998.391 -
398.
22. K. Schumacher, P. I. ravikovitch, A. Du Chesne, A. V. Neimark, and K. K. Unger. (2000), “Characterization of MCM-48 materials”, Langmuir, 16(10): 4648-4654.
23. Katarina Flodstrom, Viveka Alfredsson (19 May 2003), “Influence of the
block length of triblock copolymers on the formatio of mesoporous silica”,
Microporous and mesoporous Materials, Volume 59, Issues 2-3, pages 167-176.
24.Kloetetra K. R., Vanden Bosoek J. and Van Bekkum H., Novel
Isomerization of W-Phenyl alkanals to phenyl Alkyl ketones over Cesium (Lanthanum) Oxide Supported on Mesoporous Aluminosilicate Molecular Sieves and Related Materials, Catal. Leter., 47, 1997. 235 - 242.
25. L. G. Tejuca, J. L. G. Fierro, Structure and reactivity of perovskite – type
26.Libby, W. F., CO oxidation on LaCoO3 peroskite, Science, 1975. 171,
499.
27. M.A.Pena and J. I.G. Fieno, Chemical structure and performance of perovskite oxides, Chemical Reviews, Vol.101, No.7,2001.
28. M. jaroniec, J. Choma, and M. Kruk (2000), “On the applicability of the
Horwath- Kawazoe method for pore size analysis of MCM-41 and related mesoporous materials”, Volume 128 of Studies in Surface Science and
catalysis, pages 225-234.
29. M. Mesa, L. Sierra, J.-L.Guth (1 July 2008), “Contributio to the study of
the formation mechanism of mesoporous SBA-15 and SBA-16 type silica particles in aqueous acid solutions”, Microporous and mesoporous
materials, Volume 112, Issues 1-3, pages 338-350.
30. Nakamura, T.; Misono, M.; Yoneda, Y. Bull., Oxide Nanomaterials for the Catalytic Combustion of Hydrocarbons, Chem. Soc. Jpn, 1982. 55,
394.
31. Ngo Thi Hong Le, José M. Calderon- Moreno, Monica Popa, Daniel Crespo, Le Van Hong, Nguyen Xuan Phuc, LaNiO3 nanopowder prepared by an ‘amorphous citrare’ route, Journal of the European Ceramic Society 26,
2006. 403 – 407.
32. Nitadori, T.; Misono, M. J., Catalytic properties of La1-xA′xFeO3 (A′=Sr, Ce) and La1-xCexCoO3, Catal.,1985. 93, 459.
33. Oliver Christian Gobin (January 2006), “SBA-16 materials: Synthesis,
diffusion and sorption properties”, laval University, Ste-Foy, Quebec-
34.Pankajavalli, Janaki J., Sveedharan O. M., Gnanamourthuy JoB., RaOG.V.N., Sankarasastry V., Janawadkar M., Hariharan Y. and Rathakrishnan T. S., Synthesis of High Quality 1 – 2 – 3 Compoud through
Citrate Combustion, Physical C, 156, 1988. 737 – 740.
35. Parravano, G. J. Am. Complete oxidation of CH3OH and CO at low concentrations over Ag/La0.6Sr0.4MnO3 – based catalysts, Chem. Soc., 1953.
75, 1497.
36. Pedersen, L. A.; Libby, W. F., Unseparated rare – earth cobalt oxides as
auto exhaust catalysts, Science, 176, 1355 (1972)
37. Peter S.D., Garbowski E., Perrichon V., Pommier B. and Primet M., “Activity Enhancement of mixed Lanthannium – Copper – Iron – perovskite in the CO + NO reaction, Appl. Catal. A: General, 205, 2001. 147-158.
38. Porta P.; De rossi S. ; Faticanti M.; Minelli G.; Pettiti I.; Lisi L.; Turco M. (1999), “Structural, magnetic, and morphological properties of LaMn1- xCuxO3 and LaCo1-xCuxO3 solid solutions with large surface area”, Journal
of solid state chemistry vol. 146, No2, pp. 291-304.
39. Seo-Hee Cho, Sang-Eon Park (2007), “The effect of hydrophilic agent on
pores and walls of SBA-16 type mesoporous silica”, Studies in Surface
Science and Catalysis, Volume 170, Part 1, Pages 641-647.
40. Stephen A. Bagshaw, Ian J. Bruce (2008), “Microporous and Mesoporous
Materials”, Volume 109, Issues 1-3, pages 202-209.
41. Svatopluk Chytil, Lise haugland, Edd A. Blekkan (15 April 2008), “On
the mechanical stability of mesoporous silica SBA-15”, Microporous and
mesoporous Materials, Volume 111, Issues 1-3, pages 134-142.
42. Tae- Wan Kim, Ryong Ryoo, michal Kruk, Kamil P. Goerszal (2004, “Tailoring the Pore Structure of SBA-16 Silica Molecular Sieve through
the use of Copolymer Blends and Control of Synthesis Temperature and Time”, J. Phys. Chem. B, Vol. 108, pages 11480-11489.
43.Tascon J. M. D, Tejuca L. G., Rochester C. H., Journal Catalyst, 95,
1985, pg 558.
44. Tejuca, L. G.; Rochester, C. H., Fierro, J. L. G., Tascon, J. M. D.J.,
Surface reactivity of reduced LaFeO3 as studied by TPD and IR
spectroscopies of CO, CO2 and H2, Chem. Soc., Faraday Trans, 80, 1984.
1089.
45. Tejuca L. G., Rochester C. H., Fierro J. L. G. and Jascon J. M. D. , Infrared Spectroscopic study of the Adsorption of Pyridine, Carbon Monoxide
and Carbon dioxide on the perovskite – type Oxides LaMoO3, J. Chem. SOC.
Faraday Trans., 80, 1984. 1089 – 1099.
46. Ten Elshof J. E., Bowmeester H. J. M. and verweij H., Oxidative Coupling of Methane in a Mixed – Conducting perovskite Membranche Reactor, Appl. Catal. A: General, 130, 1995. 195 – 212.
47. Vastuli J. C., Schmitt K. D., Kresge C. J., Roth W. J., Leonowicz M. E., McCullen S. B., Hellring S. D., Beck J. S., Schlenker J. L., Olsen D. H. and Sheppard E. W., Effects of Surfactant/silica Molar Ration on the Formation of Mesoporous molecular Sieves: Inorganic Minicsy of Surfactant Liquid – Crystal Phase and Mechanistic Applications, Chem.
Mater, 6, 1994. 2317 – 2326.
48. Ulrike Ciesla, Ferdi Schuth (February 1999), “Ordered mesoporous
materials”, Microporous and Mesoporous Materials, Volume 27, Issues 2-
3, pages 131-149.
49. Wesley J. J. Stevens, Kurt Lebeau, Myrjam Mertens, Gustaaf Van Tendeloo, Pegie Cool, and Etienne F. Vansant (2006), “Investigation of
the Morphology of the Mesoporous SBA-16 and SBA-15”, J. Phys. Chem.
B, Vol. 110, pages 9183-9187.
50. Wesley J. J. Stevens, Myrjam Mertens, Steven Mullens, Ivo Thijs, Gustaaf Van tendeloo, Pegie Cool, Etienne F. Vansant (28 July 2006), “Formation mechanism of SBA-16 spheres and control of their
dimensions”, Materials, Volume 93, Issues 1-3, pages 119-124.
51.Wong M. S. and Ying J. Y., Amphiphilic Templating of Mesostructured Zirconium Oxides, Chem. Mater., 10, 1998. 2067 – 2077.
52. Zhengwei Jin, Xiaodong Wang, Xiuguo Cui (2007), “Synthesis and
characterization of ordered and cubic mesoporous silica crystals under a moderately acidic condition”, J Mater Sci 42: 465-471.
53. Zhengwei Jin, Xiaodong Wang, Xiuguo Cui (1 August 2007), “Acidity-
dependent mesostructure transformation of highly ordered mesoporous silica materials during a two-step synthesis”, Journal of Non-Crystalline