NƯỚC.
III.3. Phương pháp trao đổi Ion.
tổng hợp, các chất cao phân tử có gốc hydrocacbon và các nhóm chức trao đổi Ion. Quá trình trao đổi Ion được tiến hành trong cột Cationit và Anionit. Các vật liệu nhựa này có thể thay thế được mà không làm thay đổi tính chất vật lý của các chất trong dung dịch và cũng không làm biến mất hoặc hoà tan. Các Ion dương hay âm cố định trên các gốc này đẩy Ion cùng dấu có trong dung dịch thay đổi số lượng tải toàn bộ có trong chất lỏng trước khi trao đổi. Đối với xử lý kim loại hoà tan trong nước thường dùng cơ chế phản ứng thuận nghịch:
RmB + mA ⇔m RA + B
Phản ứng xảy ra cho tới khi cân bằng được thiết lập. Quá trình gồm các giai đoạn sau:
• Di chuyển Ion A từ nhân của dòng chất lỏng tơi bề mặt ngoài của lưới biên màng chất lỏng bao quanh hạt trao đổi Ion.
• Khuyếch tán các Ion qua lớp ngoài.
• Chuyển Ion đã khuyếch tán qua biên giới phân pha vào hạt nhựa trao đổi.
• Khuyếch tán Ion A bên trong hạt nhựa trao đổi tới các nhóm chức năng trao đổi Ion.
• Phản ứng hoá học trao đổi Ion A và B.
• Khuyếch tán các Ion B bên trong hạt trao đổi tới biên giới phân pha. • Chuyển các Ion B qua biên giới phân pha ở bề mặt trong của màng
chất lỏng.
• Khuyếch tán các Ion B qua màng.
• Khuyếch tán các Ion B vào nhân dòng chất lỏng. Đặc tính của trao đổi Ion:
Sản phẩm được gia công hợp cách.
Sự thay đổi trạng thái của trao đổi Ion không làm phân huỷ cấu trúc vật liệu.
Phương pháp trao đổi Ion có ưu điểm là tiến hành ở qui mô lớn và với nhiều loại kim loại khác nhau. Tuy vậy lại tốn nhiều thời gian, tiến hành khá phức tạp do phải hoàn nguyên vật liệu trao đổi, hiệu quả cũng không cao.
III.4. Phương pháp điện hoá.
Tách kim loại bằng cách nhúng các điện cực trong nước thải có chứa kim loại nặng cho dòng điện 1 chiều chạy qua. ứng dụng sự chênh lệch điện thế giữa hai điện cực kéo dài vào bình điện phân để tạo ra một điện trường định hướng, các Ion chuyển động trong điện trường này. Các cation chuyển dịch về catốt, các anionvề anốt.Khi điện áp đủ lớn, phản ứng sẽ xẩy ra ở mặt phân cách chất dung dịch điện cực:
Ở Catốt : oxy hóa phát ra các electron: A-→ A+ e- Ở Anốt: Khử với việc thu các electron: C+ + e- → C Hệ thức Nernst:
E0 = E00 + nFRT ln(A0x/Ared)
E0 : Thế cân bằng điện lực.
E00: Thế cân bằng điện cực trong điều kiện chuẩn. R : Hằng số mol của khí lý tưởng.
F: Hằng số Faraday. T: Nhiệt độ (K0).
n : Số electron dùng trong quá trình điện hoá. Aox : Hoạt tính của chất oxy hoá.
Ared: Hoạt tính của chất khử.
Ưu điểm của phương pháp này là nhanh tiện lợi hiệu quả xử lý cao, ít độc nhưng lại quá tốn kém về điện năng.
III.5. Phương pháp oxy hoá- khử.
Đây là một phương pháp thông dụng để xử lý nước thải có chứa kim loại nặng khi mà phương pháp vi sinh không thể xử lý được . Nguyên tắc của phương pháp là dựa trên sự chuyển từ dạng này sang dạng khác bằng sự có thêm electron khử hoặc mất electron( oxy hoá) một cặp được tạo bởi một sự cho nhận electron được gọi là hệ thống oxy hoá- khử.
Khử ⇔ Oxyhoán+ + ne-
Khả năng tương tác được đặc trưng bằng thế oxy hoá khử hoặc thế Redõ, phụ thuộc vào hoạt tính của hai dạng bị oxyhoá và bị khử.
III.6. Xử lý nước thải có chứa kim loại nặng bằng phương pháp tạo Pherit.
Quá trình xử lý nước thải có chứa kim loại nặng bằng phương pháp tạo pherit là quá trình tinh thể hoá, tạo tinh thể Fe3O4 từ FeSO4. Trong quá trình hình thành tinh thể , các Ion kim loại nặng có trong dung dịch cũng bị kéo vào, tham gia vào mạng tinh thể ở vị trí các nút cation. Quá trình này được gọi là nội kết tủa. Phản ứng tạo tinh thể được tiến hành khi cung cấp oxy và nhiệt độ cho phản ứng thuỷ phân FeSO4.
Phản ứng thuỷ phân của FeSO4.7H2O :
FeSO4.7H2O + H2O = Fe(OH)2 + H2SO4 + 7H2O
Khi cung cấp thêm O2 và tăng nhiệt độ sẽ xảy ra phản ứng tạo tinh thể Pherit: FeSO4 + O2 + H2O = H2SO4+ Fe3O4
Thực chất phản ứng trên diễn ra theo nhiều giai đoạn khác nhau. + Oxy hoá Fe(II) thành Fe(III)
4Fe2+ + O2 = Fe3+ + 2O2- + Hình thành tinh thể Pherit
2Fe2+ + O2= 2FeO 4 Fe3+ + 3O2= 2Fe2O3 FeO + Fe2O3=Fe3O4
Các Ion kim loại tan trong dung dịch sẽ bị kéo vào mạng tinh thể. Sau phản ứng lắng và lọc lấy nước trong.
Đ
Đồ án tốt nghiệpồ án tốt nghiệp
Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hình thành tinh thể chủ yếu là pH , nhiệt độ, nồng độ các Ion kim loại , bán kính các Ion kim loại trong dung dịch .
Hình III.1. Sơ đồ xử lý nước thải có chứa kim loại nặng bằng phương pháp tạo pherit ở qui mô công nghiệp .
Bể chứa Lọc Cấp nhiệt Bể phản ứng Bơm H2SO4 Bể H2SO4 Hệ thống điều khiển pH Bể NaOH Bơm NaOH Bể phản ứng Bể phản ứng Lọc Tinh thể Fe3O4
III.6. Vấn đề xử lý kim loại nặng trong nước thải tại Việt nam.
Nước thải nhiễm kim loại nặng từ các cơ sở công nghiệp là nguy cơ gây ô nhiễm môi trường nước mặt. PTS Đặng Đình Kim và cộng sự dựa trên đặc tính kim loại nặng được tích luỷ bởi tế bào sinh vật trong môi trường để tiến hành xử lý nước ô nhiễm kim loại nặng. Khâu then chốt là tìm được chất hấp thụ thích hợp cho từng kim loại nặng muốn loại bỏ. Các chế phẩm từ BIOSPRB-P1.BIOSPRB- E1 do viện công nghệ sinh học tạo ra chỉ sau 1 giờ đã hấp thụ từ 90-97 % lượng Pb trong môi trường vơi nồng độ ban đầu 100mg/l. Một số chế phẩm khác cũng cho kết quả tương đối khả quan loại bỏ các kim loại nặng như Cr,Ni,Cu,Zn.
Báo cáo của Bùi Minh Lý và cộng sự cho thấy rong biển ở nước ta có trên 700 loại đại diện chủ yếu cho ba ngành rong nâu, rong đỏ và rong lục. Rong biển vừa là chỉ thị ô nhiễm kim loại nước biển vừa có khả năng hấp thụ mạnh mẽ các nguyên tố vi lượng trong nước biển. Kết quả nghiên cứu rong biển lấy từ Đà Nẵng đến Kiên Giang cho thấy hầu hết các mẫu rong đều thể hiện khả năng hấp thụ các nguyên tố vi lượng với hệ số tích tụ cao, trong đó rong nâu là có nhiều khả năng hơn cả nên có thể ứng dụng để xử lý nhiễm bẩn môi trường bởi kim loại nặng.
Nước thải công nghiệp từ khâu mạ thường có hàm lượng Cr, Ni cao. Để xử lý một cách có hiệu quả trước tiên cần phải lựa chọn quy trình hợp lý. Thông thường loại nước thải này được xử lý bằng hai phương pháp nhựa IONIT.
Vũ Văn Mạnh và các cộng sự đã đem kết quả nghiên cứu trong phòng thí nghiệm áp dụng cho việc xử lý nước thải ở nhà máy khoá Minh Khai với việc sử dụng FeSO4 tự chế tạo trên cơ sở tái sử dụng chất thải và tận dụng được thiết bị sẵn có của cơ sở. Hiệu suất xử lý cao khử Cr6+ 99.99% và tách được Ni2+ 99.9 . Giá
thành xử lý thấp: 1000 đồng/m nước thải tính riêng cho phân xưởng mạ và 300 đồng/ m3 nước thải tính chung cho cả công ty.
Đặc trưng bề mặt của silicagel là có chứa các nhóm silanol (SiOH) có khả năng trao đổi proton của mình với các cation kim loại đã được ứng dụng để xứ lý kim loại nặng trong nước thải. Các nghiên cứu của Trần Hồng Hà và các cộng sự cho thấy dùng silicagel hút ẩm để hấp phụ một số Ion kim loại nặng Pb2+, Cu2+, Ni2+,Zn2+,Cd2+ rẻ tiền hơn 8-10 lần đã được khảo sát trong phòng thí nghiệm. Silicagel hút ẩm cho dung lượng hấp phụ tương đương với silicagel sắc ký sau khi xử lý bằng axit. Vì vậy, có thể sử dụng thay cho Silicagel sắc ký trong ứng dụng về hấp thụ các Ion kim loại trong nước.
Chitin là một loại polime phổ biến trong thiên nhiên cung với dẫn xuất đêaxetyl của nó là chitosan và các dẫn xuất mới như CMCh,Ach,butyl chitosan tan trong nước đã được áp dụng làm sạch nước thải có kim loại nặng. Kết quả nghiên cứu của Trịnh Đức Hưng và cộng sự cho thấy CMCh hấp thụ kim loại tốt hơn Ach. Khả năng hấp phụ này giảm dần theo dẫy Cu(II) > Cd(II) > Ni(II). Độ bền hoạt tính xúc tác Cu(II)/ CMCh cao hơn Cu(II)/Ach, do vậy CMCh và các phức kim loại của nó có thể được sử dụng để xử lý nước thải chứa Ion kim loại và các hợp chất chứa lưu huỳnh.
Nguyễn Văn Bằng và cộng sự với báo cáo của mình đã đưa ra giải pháp sử dụng các polime trương nở hấp thụ Ion kim loại và tổng hợp xúc tác phức kim loại polime có hoạt tính cao.
Các phương pháp trên đây mỗi phương pháp đều có những ưu nhược điểm riêng cũng như phạm vi ứng dụng riêng của nó.
CHƯƠNG IV. CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH KIM LOẠI NẶNG. IV.1. Tổng quan các phương pháp phân tích kim loại.
Các kim loại nặng trong nước và nước thải có thể được xác định qua các phương pháp như sau:
Quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS).
Quang phổ phát xạ Plasma phép nối cảm ứng ( ICP-EAS). Phương pháp so màu.
Phương pháp cực phổ.
Các phương pháp quang phổ nguyên tử ngọn lửa nói chung là có thể áp dụng cho các mẫu nước có nồng độ kim loại là phần triệu (ppm).
Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử dùng lò nhiệt điện có thể tăng độ nhạy khi ảnh hưởng của chất nền không đáng kể,có thể dùng các tác nhân và kỷ thuật điều chỉnh nền nhằm bù trừ ảnh hưởng của nền.
Phương pháp phát xạ Plasma phép nối cảm ứng ( ICP-AES) có thể được áp dụng để xác định đồng thời nhiều nguyên tố trong khoảng nồng độ rộng và đặc biệt nhạy đối với các nguyên tố có nhiệt độ bay hơi cao. Phương pháp này có giới hạn phát hiện cao hơn phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử.
IV.2. Xử lý mẫu để xác định hàm lượng kim loại nặng. IV.2.1. Giới thiệu.
Những mẫu có chứa những phần tử lơ lững hoặc các chất hữu cơ nói chung cần phải xử lý trước khi phân tích. Kim loại tổng số bao gồm tất cả các kim loại liên kết ở dạng hợp chất vô cơ hay hữu cơ hoà tan và phân tán có trong mẫu. Những
mẫu không cần xử lý trước khi xác định trên máy AAS và ICP là những mẫu không màu , không mùi, trong suốt. Cần axit hoá đến pH< 2 bằng axit HNO3 đậm đặc trước khi đo.
Trường hợp xác định kim loại hoà tan , cách tiến hành như sau: mẫu đem lọc , axit hoá nước lọc bằng HNO3 đến pH< 2 rồi đo trực tiếp trên máy ICP. Trường hợp xác định hàm lượng kim loại nặng nằm trong các phần tử lơ lửng thì sau khi lọc, lấy giấy lọc cùng các chất bị giữ lại trên giấy lọc đem đi phân huỷ, rồi phân tích.
Phân huỷ mẫu xác định Hg cần phải hết sức cẩn thận để tránh Hg bị bay hơi, do tính chất dễ bay hơi của Hg. Khả năng nhiễm bẩn mẫu dễ xảy ra nhất ở quá trình phân hủy mẩu do dụng cụ sử dụng, môi trường làm việc và các hoá chất thuốc thử , kể cả nước cất sử dụng pha chế thuốc thử kèm theo .
IV.2.2. Lọc.
Khi cần xác kim loại hoà tan ,hoặc kim loại dạng huyền phù , ngay sau khi lấy mẫu được đem lọc ngay trên phểu lọc plastic ở áp suất cao nếu dòng chảy quá chậm .Dùng giấy lọc không chứa các vi lượng kim loại và có kích thước lổ là 0,4- 0,45 µm . Trong trường hợp giấy lọc không đủ độ sạch, cần rửa trước bằng HCl 0,5N hoặc HNO3 1:1(chú ý sau đó phải rửa lại để loại bỏ hết axit trên giấy lọc ) Phần giữ lại trên giấy lọc được hoà tan bằng axit HNO3 đậm đặc và được chỉnh pH= 2 , sau đó dung dịch được đo trực tiếp trên máy.
IV.2.3. Xử lý mẫu xác định kim loại có thể tan trong axit.
Đa số kim loại nặng đều tan trong axit, do đó ta cần phải xử lý mẫu,do một số kim loại có thể hấp thụ trên thành bình chứa mẫu cho nên sau khi lấy mẫu cần phải axit hoá ngay bằng HNO3 đậm đặc .Để chuẩn bị mẫu phân tích ,lắc mẫu ,lấy 100 ml mẫu cho vào cốc hoặc bình tam giác ,thêm vào 5 ml HCl 1:1 có độ tinh khiết cao . Đun 15 phút trên bếp cách thuỷ . Lọc qua giấy lọc định mức đến 100 ml sau đó đem xác định các kim loại theo yêu cầu.
IV.2.4. Xử lý mẫu để xác định tổng số kim loại nặng .
Xác định kim loại bằng phương pháp AAS và ICP sẽ gặp trở ngại nếu trong mẫu có chứa chất hưu cơ hoặc phức bền của kim loại với chất hữu cơ, vì vậy trong trường hợp mẫu cần được xử lý như sau:
• Đối với mẫu chứa chất hữu cơ dễ phân huỷ thì chỉ cần sử dụng HNO3 đậm đặc , vì Ion NO3- ít gây nhiễu khi dùng phương pháp AAS ngọn lửa và phương pháp AAS lò nhiệt điện .
• Đối với mẫu chứa chất hữu cơ khi phân huỷ cần cho thêm axit Percloric, Clohydric hoặc axit H2SO4 ,những loại axit này có thể 1 phần nào ảnh hưởng đến độ hấp thụ của 1 số kim loại , đặc biệt khi nguyên tử hoá bằng lò nhiệt điện . Thể tích mẫu cần thiết cho phép có thể phân tích được nêu trong bảng I.1.
Nồng độ kim loại trong mẫu (mg/l) Thể tích mẫu (ml) < 1 1000 1-10 100 10-100 10 100-1000 1
Mẫu được phân huỷ bằng các cách sau :
• HNO3 thích hợp cho các mẫu khá sạch.
• Hỗn hợp HNO3- H2SO4 hoặc HNO3-HCl thích hợp cho các mẫu chứa các chất khó oxy hoá.
• Hỗn hợp HNO3- HClO4-HF thích hợp cho các mẫu chứa các chất hữu cơ rất khó ôxy hoá .
• Tro hoá ở nhiệt độ thích hợp rất hữu hiệu cho các mẫu chứa các chất hữu cơ.
• Cần phải tiến hành làm mẫu trắng song song để làm loại bớt sự nhiễm bẩn của kim loại có mặt trong hoá chất và dụng cụ,môi trường.
M=
V B C*
M hàm lượng kim loại nặng trong mẫu (mg/l) C nồng độ kim loại nặng trong mẫu đã xử lý (mg/l) B thể tích cuối cùng của mẫu đã xử lý (ml)
IV.2.5. Phân huỷ mẫu bằng HNO3.
1.Dụng cụ.
• Bếp điện ,lưới animăng
• Binh tam giác 125ml,cốc có mỏ 150 ml • Bình định mức 200 ml
2.Hoá chất : axit HNO3 đậm đặc 3.Tiến hành:
Lắc đều mẫu , lấy chính xác 1 thể tích mẫu cho vào bình tam giác hoặc cốc có mỏ , thêm vào 5 máy lạnh HNO3 đậm đặc và 1 ít mảnh thuỷ tinh hoặc sành sứ. Đun sôi nhẹ và cho bay hơi trên bếp đến cạn trong tủ hút. Thêm 1 lượng nhỏ HNO3 cho đến khi mẫu được phân huỷ hoàn toàn ( dung dịch màu nhạt trong suốt). Không được để mẫu khô trong quá trình phân huỷ. Rửa sạch thành cốc , lọc nếu thấy cần thiết. Định mức tới thể tích thích hợp.
IV.2.6. Phân huỷ mẫu bằng HNO3 và HCl.
1. Dụng cụ:
• Bếp điện ,lưới animăng
• Bình tam giác 125ml,cốc có mỏ 150 ml • Bình định mức 200 ml
2. Hóa chất: axit HNO3 đậm đặc axit HCl đậm đặc
3.Tiến hành:
Lắc đều mẫu, lấy chính xác 1 thể tích thích hợp cho vào bình tam giác hoặc cốc có mỏ thêm vào 3 ml HNO3 đậm đặc, đun nhẹ trên bếp điện trong tủ hút sao cho mẫu không được sôi và cô cạn đến khi mẫu còn lại ít hơn 5 ml. Để nguội cho
thêm vào 5 ml HNO3 đậm đặc vào đậy bằng kính đồng hồ tiếp tục đun mạnh hơn, nếu cần thêm vào HNO3 và đun tiếp đến khi mẫu phân huỷ hoàn toàn. Tiếp tục cô cạn cho đến khi mẫu còn khoảng 5 ml, cho thêm 10 ml HCl 1:1 và 15 ml nước cất tiếp tục đun thêm 15 phút nếu mẫu bị vẫn đục thì đem lọc và sau đó định mức.