Có thể thấy rằng việc sử dụng các công nghệ sử dụng nguồn isobuten trực tiếp từ khí của quá trìnhcracking hơi nớc, sử dụng nguyên liệu FCC-BB để sản xuất MTBE, chỉ có thể áp dụng với quy mô nhỏ do nguồn nguyên liệu hạn chế. Công nghệ MTBE từ các nguyên liệu khác nhau có thể thấy ở bảng 11.
Bảng 11: Công nghệ MTBE năm 1995 ở vùng vịnh [2]
Nguồn nguyên liệu Công suất
1000tấn/năm Thùng/ngày
Khí butan mỏ
Khí cracking hơi nớc Khí cracking xúc tác
Nguyên liệu từ xởng PO/TBA
800.000 100.000 80.000 100.000 20.000 2.500 2.000 25.000
Có thể sử dụng công nghệ của CD Tech để sản xuất MTBE từ nguồn nguyên
liệu hỗn hợp C4 Raffinal-1 hay FCC-BB để đạt độ chuyển hoá cao và đơn giản
(lắp đặt trong nhà máy hoá dầu).
Về kinh tế đây là công nghệ có vốn đâù t 14,4 triệu USD với giá thành sản xuất 0,096 USD/cân Anh.
MTBE từ khí hoá dầu không mấy hấp dẫn, cũng có thể sử dụng các công nghệ nh với nguyên liệu Raffinat (Snamprogetti, Hiils, CD Tech...).
Hiện nay công nghệ mới để sản xuất MTBE có triển vọng là công nghệ sản xuất MTBE đó từ khí butan mỏ. Mặc dù đầu t ban đầu cho công nghệ này lớn, song có thể sản xuất với công suất lớn. Công nghệ mới của UOP (gồm quá trình Butamer, oleflex và Ethermax), có nhiều u điểm hơn quá trình của ABB Lummus vì quá trình tái sinh xúc tác tiến hành liên tục và do đó xúc tác luôn có hoạt độ cao. Hiện nay để lựa chọn công nghệ nên đi theo phơng pháp này.
Về kinh tế vốn đầu t để sản xuất MTBE theo phơng pháp này là 193,1 triệu USD, giá thành sản xuất là 206 USD/1000 tấn MTBE.
Sản xuất MTBE đi theo công nghệ ARCO của TAXACO có vốn đầu t 68,7 triệu USD. Giá thành sản xuất là 264 USD/1000 tấn. Phơng pháp này cũng có thể sản xuất MTBE với công suất lớn 1.000.000 tấn/năm, song giá thành sản xuất đắt hơn. Và phải kết hợp với quá trình sản xuất Propylen oxit.
II.Lựa chọn công nghệ:
Từ phân tích ở trên có thể thấy rằng để sản xuất MTBE với công suất lớn thì tốt nhất là nên đi theo công nghệ sử dụng nguyên liệu là khí butan mỏ. Song với hoàn cảnh Việt Nam, nhu cầu MTBE sẽ cha lớn lắm, vả lại nếu nhà máy lọc dầu số 1 đi vào hoạt động thì lợng nguyên liệu C4 từ các quá trình chế biến dầu sẽ có thể đủ đáp ứng để sản xuất MTBE, nguyên liệu cũng có thể là khí isobutan từ quá trình isome hoá khí butan mỏ. Do vậy nếu nguyên liệu của ta là isobutan thì ta chọn công nghệ cho quá trình đề hyđro hoá là công nghệ Oleflex và cho quá trình ete hoá isobuten là quá trình Ethermax.
Sơ đồ công nghệ sản xuất MTBE từ isobutan dựa trên các quá trình Ethermax (UOP) nh hình 13.
1.Thiết bị gia nhiệt
2.Thiết bị phản ứng dehydo hoá 19.Thiết bị trao đổi nhiệt 3.Thiết bị tái sinh xúc tác 20.Thiết bị phân lykhí không 4.Thiết bị làm lạnh ngng -IB butan 5.Máy nén 21.Van điều chỉnh lu lợng 6.Thiết bị sấy 22.Thiết bị gia nhiệt đáy tháp 7.Máy giảm áp 23. Thiết bị ngng tụ hồi lu 8. Tháp tách khí nhẹ. 24. Pin nhiệt điện
9.Thiết bị làm lạnh 25. Bơm 10.Thiết bị phản ứng ống chùm 11.Thiết bị phản ứng - chng tách 12.Tháp hấp thụ CH3OH 13.Tháp chng tách CH3OH - H2O 14. Thùng chứa mêtanol 15.Thùng trộn mêtanol và iso - C4H8 16.Thùng chứa isobuten 17.Thùng chứa MTBE 18. Thùng chứa isobutan
Thuyết minh sơ đồ công nghệ:
Khí isobutan lỏng đợc chứa trong thùng chứa nguyên liệu, khí isobutan đợc trao đổi nhiệt với sản phẩm để nâng nhiệt độ và đi vào thiết bị gia nhiệt (1). Khí isobutan nguyên liệu đợc trộn lẫn với khí isobutan tuần hoàn từ thiết bị MTBE (đã xử lý) và đợc gia nhập để nâng nhiệt độ đến nhiệt độ yêu cầu. Sau đó isobutan đợc đa vào đỉnh thiết bị phản ứng cùng với xúc tác rơi từ đỉnh tháp xuống. Hệ thống thiết bị phản ứng gồm nhiều thiết bị nối tiếp nhau. Hệ thống tái sinh cũng đợc bố trí bên cạnh hệ thống thiết bị phản ứng.
Trong quá trình phản ứng có thể lấy một lợng nhỏ xúc tác đã giảm hoạt tính từ đáy thiết bị phản ứng, cuối cùng đa sang tái sinh, còn từ đáy thiết bị khác đợc đa trở lại đỉnh của thiết bị phản ứng sau đó. Dòng ra khỏi thiết bị phản ứng thứ
nhất đợc gia nhập và đa vào thiết bị thứ hai. Sau khi ra khỏi thiết bị phản ứng thứ hai, dòng sản phẩm đợc gia nhập ở thiết bị gia nhiệt thứ ba và đa vào thiết bị phản ứng thứ ba và cứ tiếp tục.
Dòng ra khỏi hệ thống thiết bị phản ứng đợc trao đổi nhiệt với nguyên liệu, làm mát, sấy khô và trao đổi nhiệt với dòng khí thải trớc khi đi vào tháp tách khí thải giàu H2. Khí thải này là phần không ngng trong thiết bị tách đợc nén và một phần tuần hoàn lại, một phần lớn đợc đa đi thu hồi, sản xuất điện cho phân xởng hoặc dùng cho các quá trình làm lạnh hoặc sử dụng làm nhiên liệu khí hoặc dùng để sản xuất H2 tinh khiết.
Sản phẩm đáy của thiết bị làm lạnh (9) là phần lỏng ngng tụ chứa chủ yếu là C4 và isobuten. Còn lại là isobutan cha phản ứng, n-butan, propan, C3H6,... đợc đa sang phần tổng hợp MTBE nhờ bơm.
Dòng khí giàu H2 tuần hoàn lại để duy trì ổn định xúc tác đốt cháy cốc tạo ra và giúp cho quá trình cấp nhiệt tốt hơn.
Phần hỗn hợp lỏng chứa isobuten đợc bơm sang thiết bị trộn và gia nhiệt để
nâng nhiệt độ lên 60oC. Metanol sạch từ bể chứa đợc bơm lên và trộn với
nguyên liệu C4 và đi sang thiết bị phản ứng thứ nhất sau khi đã trao đổi nhiệt với dòng sản phẩm MTBE đi ra.
ở thiết bị phản ứng thứ nhất, xúctác đợc bố trí trong các ống chùm và nhiệt toả ra của phản ứng đợc lấy đi bằng nớc làm lạnh. Dòng sản phẩm ra khỏi thiết bị phản ứng thứ nhất đợc đa sang thiết bị phản ứng - chng tách để nâng nhiệt độ chuyển hoá isobuten lên 99,9%, đồng thời MTBE cũng đợc tách ra ở đáy thiết bị phản ứng - chng tách này.
Những tác nhân cha phản ứng, Metanol và hỗn hợp C4 từ đỉnh thiết bị phản ứng chng tách đợc ngng tụ, một phần hồi lu, phần khác đợc đa sang tháp hấp thụ Metanol. Tại đây nớc đợc phun từ dới lên, hỗn hợp hơi Metanol + C4s đợc đi từ trên xuống, Metanol bị tan vào nớc và thu đợc ở đáy tháp, khí C4 cha phản ứng không tan đợc thu hồi trên đỉnh tháp và đợc đa đi xử lý trớc khi tuần hoàn về dây chuyền dehydro hoá.
Hỗn hợp Metanol - H2O ở đáy tháp hấp thụ đợc đa sang tháp chng tách. Tại đây Metanol đợc tách khỏi nớc và đi lên đỉnh tháp, Metanol đợc ngng tụ làm mát và tuần hoàn về cùng với Metanol nguyên liệu.
Nớc thu ở đáy tháp chng tách đợc bơm lại tháp hấp thụ. Một phần nớc chứa trong nguyên liệu rợu không phản ứng cũng đợc thu hồi ở tháp này. Do đó có thể lấy ra một phần nhỏ H2O ở đáy tháp này.
MTBE thu đợc sẽ đợc đa về bể chứa MTBE.
Phần III: Tính toán thiết kế dây truyền công nghệ.
I.Tính toán cân bằng vật chất:
Dây truyền sản xuất MTBE từ nguyên liệu khí isobutan với công suất 50.000 tấn/năm.
Dây truyền sản xuất 24h/ngày và một năm làm việc 330 ngày còn 35 ngày nghỉ để sửa chữa, bảo dỡng định kỳ.
*Các chỉ tiêu sản xuất:
• Năng suất MTBE: 50.000 tấn/năm Nh vậy năng suất dây truyền
tính theo giờ là:
Tính theo Kmol/h:
(khối lợng phân tử của MTBE là 88) Nồng độ sản phẩm:
MTBE chiếm 99% (khối lợng) Metanol chiếm 0,5%
Còn lại là dime của i-Butylen, rợu, TBA, nớc...
• Thành phần nguyên liệu:
Nguyên liệu là khí iso-butan tiêu chuẩn đợc cho ở bảng 12 (theo TY38.101492-79) Loại B
Văn Huy Vơng 41 Hóa dầu 3-K43 ĐHBK HN
h 6313,13kg/ 330.24 50.000.000 = h 71,74Kmol/ 88 6313,13 =
Bảng 12: Thành phần khí iso-butan nguyên liệu Thành phần % thể tích Iso butan Propan Tổng Buten n-butan C+ 5 Các chất khác H2S và Mercaptan H2O và kiềm 90 4,5 0,5 6 0,5 0,005 0
Metanol nguyên liệu là metanol thơng phẩm với thành phần:
Metanol 99,9% (khối lợng) Nớc ≈ 0,1% Tống aceton và aldehyd < 30 mg/kg Tống acid < 30 mg/kg Phần cặn < 10 mg/kg. 1. Tính cân bằng vật chất chung:
Quá trình sản xuất MTBE qua 2 giai đoạn: giai đoạn đề hyđro hóa isobutan và giai đoạn tổng hợp MTBE. Ta tính cân bằng vật chất từng giai đoạn:
∗Giai đoạn tổng hợp MTBE:
Cân bằng: ∑ khối lợng vào = ∑ khối lợng ra
- Các dòng khối lợng đi vào phần tổng hợp MTBE gồm có: + Hỗn hợp C4 lỏng đi ra từ phần đề hyđro hóa : G1, kg/h + Dòng nguyên liệu Metanol : GMeOH , kg/h - Các dòng sản phẩm đi ra khỏi phần tổng hợp MTBE gồm có:
+ Sản phẩm MTBE : GMTBE , kg/h H2 O do trong nguyên liệu Metanol chứa 0,1% (W).
ở đây để đon giản ta coi rằng trong qúa trình hấp thụ Metanol và qúa trình
chng tách thu hồi Metanol và nớc, lợng H2O sử dụng không bị mất mát và đợc
tuần hoàn lại cho qúa trình hấp thụ Metanol và lợng H2O lấy ra bằng lợng nớc đa vào dây chuyền do có ở trong nguyên liệu Metanol và bằng GH2 O, kg/h
Tính toán các khối lợngG1, GMEOH , GC4 cha phản ứng , GMTBE , nh sau:
+ Khối lợng sản phẩm MTBE đi ra phải là năng suất quy định của toàn dây chuyền sản xuất và bằng 6313,13 kg/h.
Vậy GMTBE = 6313,13 kg/h
+ ở giai đoạn tổng hợp, phản ứng tổng hợp nh sau: Iso-buten + MeOH MTBE
Đây là phản ứng thuận nghịch, tuy vậy khi qua tháp phản ứng chng cất (tháp CD) theo công nghệ CD Tech thị độ chuyển hóa chung đạt 99%, độ chọn lọc đạt 100% (tính theo iso buten).
Vậy để tạo ra MTBE đạt năng suất yêu cầu là 71,74 kmol/h thì lợng iso buten cần tạo ra từ phần đề hyđro hóa để tiêu thụ cho phản ứng tổng hợp là:
72,460,99 0,99
71,74
= kmol/h
(0,99 là độ chuyển hóa của phản ứng tổng hợp theo iso buten)
ở đây đơn giản trong tính toán ta coi độ chọn lọc MTBE đạt 100% và iso
buten không tiêu thụ cho phản ứng phụ tạo ra TBA và DIB. Vậy GIB =72,46 . 56 = 4057,76 kg/h
(MIB = 56)
+ Khối lợng Metanol đa vào thiết bị phản ứng MTBE theo tỉ lệ:
=buten buten iso
Metanol
1,1 (tỉ lệ mol). Vậy lợng Metanol đa vào là:
72,46 . 1,1 = 79,706 kmol/h
Hay 79,706 . 32 = 255,60 kg/h
Lợng Metanol đa vào thiết bị = lợng metanol (99,9% W) mới đa vào + lợng metanol tuần hoàn. Trong đó:
Lợng Metanol tuần hoàn = lợng Metanol còn lại sau phản ứng- lợng Metanol trong sản phẩm MTBE. Lợng Metanol còn lại sau phản ứng = Lợng Metanol đa vào - Metanol tiêu thụ cho phản ứng. Lợng Metanol tiêu hao cho phản ứng cũng bằng số kmol MTBE tạo ra (theo phản ứng tổng hợp) và bằng 71,74 kmol/h.
Vậy lợng Metanol còn lại sau phản ứng là:
79,76 -71,74 = 7,966 kmol/h Hay 7,17. 32 = 254,91 kg/h.
Ta coi các sản phẩm phụ khác trong MTBE sản phẩm chỉ gồm có Metanol và không chứa DIB, TBA... Lợng Me còn lại trong sản phẩm MTBE chiếm 1% khối lợng tức là bằng:
0,01. 6313.13 = 63,13 kg/h.
Coi rằng Metanol đợc thu hồi theo dòng sản phẩm chính ra khỏi tháp phản ứng 2 là 100%.
Nh vậy lợng Metanol tuần hoàn là: 254,91. 63.13 = 191.78 kg/h.
Lợng Metanol (100% W) mới cần đa vào là: 2550,60 - 191,78 = 2358,82 kg/h.
Lợng Metanol (99,9%) mới cần đa vào dây chuyền là:
kg/h 2361,18 0,999
2358,82
=
Vậy lợng nớc đa vào dây chuyền là:
GH2 O = 2361,18 - 2358,82 = 2,36 kg/h. Cân bằng ta có:
G1 + GMeOH (99,9%) = GC4 cha phản ứng + GMTBE + GMeOH trong MTBE + GH2O
Hay G1 + 2361,18 = GC4 cha phản ứng + 6313,13 + 63,13 + 2,36 Để tính G1 và G +
4
c ta tính cân bằng vật chất cho giai đoạn đề hyđro hóa. * Cân bằng vật chất giai đoạn đề hyđro hóa:
Khi cân bằng: ∑ khối lợng vào = ∑ khối lợng ra. - Các dòng vật chất đi vào phần đề hyđro hóa gồm:
+ Hỗn hợp C4 lỏng iso butan nguyên liệu: Giso-C4H10 , kg/h - Các dòng vật chất đi ra gồm:
+ Hỗn hợp lỏng C4 sản phẩm có chứa iso buten: Giso-C4H10 , kg/h + Hỗn hợp khí thải giàu H2: Gkhí thải , kg/h
Vậy cân bằng ta có:
Giso-C4H10 nguyên liệu = Giso-C4H8
sản phẩm + Gkhí thải
Tính toán các khối lợng nh sau: + Giso-C4H8
nguyên liệu : Ta có phản ứng:
iso-C4H10→ iso-C4H8 + H2 (*)
Lợng iso-C4H8 cần tạo ra ở giai đoạn đề hyđro hóa để tổng hợp đợc 6313,13 kg MTBEh nh ta đã tính: 72,46 kmol/h.
Phản ứng đề hyđro hóa (*) thực hiện trong dây chuyền đạt độ chuyển hóa 40%, và độ chuyển hóa đạt 92% mol [2]
Nh vậy lợng iso-C4H10 cần để đề hyđro hóa cần là: 78,46
0,9272,46 72,46
= kmol/h.
Vì độ chuyển hóa của (*) đạt 40%, vậy lợng iso-C4H10 nguyên chất cần đa vào dây chuyền là:
90, , 196 4 , 0 46 , 78 = kmol/h.
Trong đó 72,46 kmol/h iso-C4H10 sẽ tiêu hao cho phản ứng chính (*) để tạo ra 72,46 kmol/h iso-C4H8 và 78,76 - 72,46 = 6,3 kmol/h sẽ tham gia phản ứng phụ iso-C4H10.
Giả sử iso-C4H10 chỉ tham gia các phản ứng phụ cracking:
iso-C4H10 → C2H6 + C2H4 (1)
x (kmol/h) x x
iso-C4H10 → CH4 + C3H6 (2) x (kmol/h) x x
Để đơn giản ta giả sử các phản ứng (1) và (2) xảy ra với tốc độ nh nhau, tiêu thụ lợng iso-C4H10 nh nhau, các phản ứng có hiệu suất nh nhau và bằng 100%.
Vậy lợng iso-C4H10 tiêu thụ cho mỗi phản ứng là:
3,152 2
6,3
x= = kmol/h.
Lợng iso-C4H10 còn lại không chuyển hóa là: 196,90 - 78,76 = 118,14 kmol/h.
Về khối lợng nguyên liệu iso-C4H10 còn chứa các thành phần khí khác nh propan, n-butan, buten... và iso-C4H10 chỉ chiếm 90% thể tích.
Vậy lợng khí iso-C4H10 nguyên liệu cần đa vào là:
Giso-C4H10 nguyên liệu 218,78 9 , 0 90 , 196 = = kmol/h
Bảng 13: Thành phần và khối lợng khí iso-C4H10 nguyên liệu đa vào:
STT Tên cấu tử % kmol/h kg/h
12 2 3 4 5 6 iso-C4H10 Propan n- C4H10 Tổng n- C4H8 C5+ H2Svà Meroaptan 90 3 6 0,5 0,495 0,005 196,90 0,03. 218.78 = 6,56 0,06. 218,78 = 13,127 0,005. 218 78 = 1,09 0,495. 10-2.218,78 = 1,08 0,005 . 10-2.218,78 = 0,01 196,90. 58 = 11420,2 6,56. 44 = 288,79 13,127. 58 = 761,35 1,09. 56 = 61,26 1,08. 72 = 77,97 0,01. MTB = 0,45 Tổng 100 ∑ = 218,78 Với MTB 1 4 2 48 34 2 3 2 + = + = = MH S MCH SH
Vậy Giso-C4H10 nguyên liệu = 11420,2 + 288,79 + 761,35 +31,26 +77,97 +0,45 = 12610,02 kg/h.
Giả sử chỉ có các phản ứng đề hyđro hóa và các phản ứng nào cũng chuyển hóa 40%. C3H8 → C3H6 + H2 (3) 6,56 2,62 2,62 n-C4H10 → n-C4H8 + H2 (4) 13,127 5,25 5,25 Lợng C3H8 tham gia phản ứng (3) là: 0,4. 6,56 = 2,62 kmol/h. Lợng n-C4H8 tham gia phản ứng (4) là: 13,127. 0,4 = 5,25 kmol/h. + Giso-C4H8 sản phẩm :
Dòng vật chất đi ra khỏi thiết bị đề hyđro hóa sẽ đợc ngng tụ các cấu tử từ C3 trở lên sẽ ngng khi bị nén ở áp suất. Các cấu tử C2 trở xuống sẽ không ngng và đi ra khỏi dây chuyền ở thế khí (khí thải).
Vậy hỗn hợp lỏng Iso- C4H8 sản phẩm đi ra khỏi phần đề hyđro hóa có khối