L ỜI MỞ ĐẦU
2.1.3. Phương pháp điều chế xúc tác
Những tính chất quan trọng của chất xúc tác như hoạt độ xúc tác, độ chọn lọc, và độ
phần và phương pháp điều chế xúc tác. Các phương pháp để điều chế xúc tác rất đa dạng, sau đây là các phương điều chế xúc tác oxit kim loại và xúc tác oxit kim loại trên chất mang.
Xúc tác một oxit
Phương pháp phổ biến nhất để điều chế xúc tác gồm 1 oxit kim loại là phương pháp kết tủa.
Tiến hành: từ muối ban đầu cho kết tủa bằng bazơ để thu được hydroxyt rắn. Hydroxit rắn thu được được sấy, sau đó tiến hành nung tạo thành oxyt.Trong các công
đoạn điều chế, nung là công đoạn quan trọng nhất. Thông thường, người ta nung xúc tác ở nhiệt độ bằng hoặc cao hơn nhiệt độ phản ứng xúc tác trong các lò nung trực tiếp. Phương pháp kết tủa cho phép thay đổi cấu trúc xốp, bề mặt của xúc tác và chất mang trong một khoảng rộng. Nhược điểm cơ bản của nó là chi phí hóa chất rất cao, nước thải sinh ra trong quá trình sản xuất là rất lớn
Chú ý:
+ Quá trình kết tủa phải được diễn ra từ từ, nếu tốc độ kết tủa nhanh sẽ mang theo những ion lạ vào mạng lưới tinh thể của oxyt. Những ion lạ đó có thể giúp tăng cường hoạt tính xúc tác hoặc làm cản trở phản ứng tiến hành.
+ Sỡ dĩ phải có quá trình làm khô, sấy rồi mới nung vì sau khi thu được kết tủa, nếu
đem đi nung đột ngột nước trong mao quản sẽ thoát ra rất nhanh làm vỡ mao quản, phá hủy mạng lưới.
Xúc tác là hỗn hợp các ôxit
Hiện nay đa số các xúc tác là hỗn hợp của nhiều oxit. Xúc tác này có thểđược điều chế
bằng các phương pháp như: phương pháp đồng kết tủa, phương phát lắng đọng - kết tủa, hoặc phương pháp cơ học.
¾ Phương pháp đồng kết tủa:
Tiến hành: từ d u n g dịc h hỗn hợp 2 muối ban đầu, cho kết tủa bằng bazơ đ ể thu
được hỗn hợp 2 hydroxyt rắn. Hỗn hợp này được lọc rửa và đem sấy sau đó tiến hành nung để thu được hỗn hợp 2 oxit.
¾ Phương pháp lắng đọng – kết tủa.
Trong phương pháp này, các hydroxyt không được tạo ra đồng thời mà sẽ tiến hành kết tủa một hydroxyt trước. Sau đó, hydroxyt này được lọc, rửa và cho phân tán vào trong dung dịch muối còn lại. Tiếp đó bổ sung dung dịch bazơ để kết tủa hydroxyt còn lại. hỗn hợp hydroxyt thu được được lọc rửa, sấy và nung ở nhiệt độ cao thu được hỗn hợp
ôxit.
¾ Phương pháp trộn cơ học:
Theo phương pháp này, giai đoạn đầu tiên là trộn các cấu tử riêng biệt với nhau. Trong quá trình điều chế có thể hình thành dung dịch rắn, hỗn hợp hoá học hoặc hệ đa pha. Hiện tại, có hai phương pháp trộn : trộn khô và trộn ướt. Phương pháp trộn ướt: trộn huyền phù của một chất với dung dịch huyền phù của các chất khác, tiếp đó là kết tủa và tách kết tủa ra khỏi dung dịch bằng máy ép, sấy khô và tạo hình. Bằng cách trộn này cho phép thu được một khối đồng nhất, có thể tạo hạt rắn chắc theo kích thước mong muốn.
Phương pháp trộn khô: tiến hành trộn các ôxit kim loại đã được điều chế trong cối sứ
theo đúng tỷ lượng. Sau đó hỗn hợp rắn thu được được đưa đi nung.
Xúc tác có chất mang
Các chất mang thường dùng là: than hoạt tính, silicagel, oxyt nhôm, zeolit... Xúc tác nhóm này được điều chế bằng cách mang các thành phần hoạt động lên chất mang xốp.
¾ Phương pháp tẩm:
Thông thường chất mang được tẩm dung dịch chứa các hợp chất của pha hoạt động, hợp chất này dễ dàng được chuyển thành các nguyên tố hoạt động trong quá trình xử
lý. Quá trình tẩm có thểđược tiến hành theo chu kỳ hoặc liên tục. Tẩm liên tục thường cho phép thu được xúc tác có thành phần đồng nhất hơn. Có thể tẩm một lần hoặc nhiều lần, phương pháp tẩm nhiều lần được sử dụng nếu sau một lần tẩm không thể
mang đủ lượng của cấu tử chất hoạt động cần thiết. Sau mỗi lần tẩm xúc tác thường
được xử lý nhiệt thành dạng không hòa tan sau đó mới tiếp tục tẩm. Sau khi tẩm xong lượng chất cần thiết, tiến hành nung hỗn hợp.
Ngoài phương pháp tẩm, còn có thể dùng phương pháp ngấm (ngấm dưới áp suất thường và ngấm dưới áp suất chân không) hay phương pháp đồng kết tủa…
¾ Ngấm dưới áp suất thường:
Ở phương pháp này cho chất mang ngâm vào dung dịch muối xúc tác hoặc dung dịch xúc tác ở áp suất thường. Sau đó đem sấy khô để nước bốc hơi, còn xúc tác bám vào chất mang.
Phương pháp này mặc dù đơn giản nhưng xúc tác có bề mặt riêng bé, thời gian làm việc ngắn. Đó là do trong các mao quản còn có không khí, xúc tác không thể đi vào bên trong được mà chỉ phủ một lớp bề mặt bên ngoài, nên bề mặt của chất mang giảm đi một cách đột ngột.
pháp ngấm dưới áp suất chân không.
¾ Ngấm dưới áp suất chân không:
Ở phương pháp này cần tiến hành hút chân không nhằm đuổi không khí trong các mao quản lớn bé của chất mang. Sau đó mới cho dung dịch xúc tác vào chất mang và giữ
nguyên áp suất chân không. sau đó đưa áp suất hệ bằng áp suất ngoài trời để đẩy các cấu tử xúc tác vào chất mang.Để như vậy trong một ngày, gạn dung dịch xúc tác còn lại ra và đưa đi sấy khô. Để tránh sự phân huỷ nhiệt và để có độ bền cơ học thì phải sấy từ từ và nhiệt độ không quá 120oC.
Với cách chuẩn bị này, xúc tác sẽ ngấm đều, bề mặt xúc tác bằng bề mặt chất mang. Do đó hoạt tính và thời gian làm việc của xúc tác tăng.
¾ Phương pháp đồng kết tủa
Chọn chất mang là chất dễ kết tủa. Chọn tác nhân kết tủa sao cho hydroxyt của chất mang kết tủa trước, làm nhân để xúc tác kết tủa theo. Sau đó đem sấy khô.
2.2. Phương pháp phân tích
2.2.1. Phương pháp xác định hoạt độ hấp phụ và bề mặt riêng của xúc tác [16].
Khả năng hấp thụ vật lý của vật liệu thường được xác định thông qua khả năng hấp phụ hơi benzen và hơi nước theo phương pháp Rubinsteiu trên hệ thống cân hấp phụđộng Mark - Bell với lò xo thạch anh. Sơđồ thiết bị đo được trình bày trên hình 2.6.
Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551
33
Hình 2.6. Sơđồ cân hấp phụđộng Mark-Bell
Độ hấp thụ của vật liệu ở các giá trị áp suất hơi tương đối P/PS được xác định thông qua độ co giản của lò xo thạch anh treo mẫu chất hấp phụ. Thiết bị quang học (10) đo độ giãn lò xo có độ chính xác 0,01mm. Độ hấp phụđược tính theo công thức :
Trong đó Δl1 - Độ giản của lò xo do lượng mẫu đưa vào
Δl2 - Độ giản của lò xo do lượng chất hấp phụ khi cân bằng M- Trọng lượng phân tử chất bị hấp phụ
Từ các số liệu thu được, xây dựng đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ của chất hấp phụ theo quan hệ a = f (P/PS) đồ thị có dạng trên hình 2.7.
Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551
34
Hình 2.7. Đường hấp phụ và giải hấp phụđẳng nhiệt benzen
Từđộ hấp phụ thu được có thể tính ra diện tích bề mặt riêng của chất xúc tác theo phương trình BET đã trình bày ở phần 2.1.2.5.
2.2.2.Sắc ký khí[15].
Ngày nay sắc ký khí (Gas Chromatography – GC) đã trở thành một trong những phương pháp quan trọng để phân tích lượng vết các chất hữu cơ dễ bay hơi và khá bền nhiệt như ankan, PAHs, PCBs, dioxin…
Sắc kí là phương pháp dùng để tách những hỗn hợp phức tạp thành những chất riêng lẻ
dựa vào sự khác nhau về tính chất hóa lý của các chất. Trong sắc ký khí, chất cần phân tách được tách do sự tương tác khác nhau của nó với pha tĩnh và pha động. Khi vật liệu tách có thểở dạng bột thô, được tẩm một pha lỏng và nhồi vào cột mà dòng khí mang
có thể len lỏi đi qua thì được gọi là sắc ký cột nhồi. Nếu chất hấp phụ, pha lỏng hoặc cả hai được phủ lên thành cột mao quản ống hẹp thì cột thu được là cột mao quản. Trong một thiết bị sắc ký khí, cột tách và detector là những thiết bị quan trọng nhất.
Hình 2.8 trình bày sơđồđơn giản của một thiết bị sắc ký khí.
Hình 2.8. Sơđồđơn giản của một thiết bị sắc ký
Nhờ có khí mang chứa trong bom khí, mẫu được dẫn vào cột tách nằm trong buồng
điều nhiệt. Quá trình sắc ký xảy ra tại đây. Sau thời gian rời khỏi cột tách tại các thời
điểm khác nhau, các cấu tử lần lượt đi vào detector, tại đó chúng được chuyển hóa thành tín hiệu điện. Tín hiệu này được khuếch đại rồi chuyển sang bộ ghi, tích phân kế hoặc máy vi tính. Trên sắc đồ nhận được sẽ có các tín hiệu ứng với các cấu tử được tách gọi là pic. Thời gian lưu của pic là đại luợng đặc trưng (định tính) cho chất cần tách. Còn diện tích và chiều cao của pic sẽ là thước đo định lượng cho từng chất cần nghiên cứu.
Thời gian lưu.
Các chất trong hỗn hợp mẫu phân tích, khi được nạp vào cột sắc ký chúng sẽ bị lưu giữ ở trong cột tách. Thời gian lưu là khoảng thời gian được tính từ lúc nạp mẫu vào
cột tách sắc ký cho đến lúc chất tan được rửa giải ra khỏi cột ởđiểm có nồng độ cực
đại .
Như vậy nếu gọi tRi là thời gian lưu tổng cộng của chất tan i thì chúng ta luôn có: tRi = ( t0+t'Ri )
Trong đó:
t0 là thời gian chết (thời gian lưu của một cấu tử trơ như không khí, metan…đối với pha tĩnh)
tRi là thời gian lưu giữ thực của chất i ở trong cột sắc ký.
Giá trị t’Ri của một chất tan trong quá trình sắc ký là phụ thuộc vào nhiều yếu tố, ví dụ
như :
- Bản chất sắc ký của pha tĩnh, kích thước, độ xốp, cấu trúc xốp, .. . - Bản chất thành phần, tốc độ của pha động,. . .
- Cấu tạo và bản chất của phân tử chất phân tích, các nhóm thế. - Nhiệt độ, tốc độ khí mang, áp suất đầu cột…
Trong một số trường hợp nó còn phụ thuộc cả vào độ linh động của pha động, nồng độ chất phân tích, nếu các yếu tố này có ảnh hưởng đến các cân bằng động trong quá trình sắc ký. Giá trị thời gian lưu t'Ri có ý nghĩa rất lớn trong thực tế của kỹ thuật sắc ký [15].
2.2.3. Sắc kí lỏng hiệu năng cao.
Phương pháp sắc kí khí có hạn chế ứng dụng đối với các hợp chất khó bay hơi hoặc không bền nhiệt. Để tách các hợp chất này cần sử dụng phương pháp sắc kí lỏng (HPLC - high-performance liquid chromatography) [14]. HPLC thường được ứng dụng để phân tích lượng vết các chất hữu cơ như PAHs, PCBs, dioxin… [7].
Tương tự như sắc kí khí, trong sắc kí lỏng chất cần phân tích được pha động đưa vào
để phân tách ở cột sắc kí sau đó được xác định nhờ vào các detector. Sự phân tách này là kết quả của sự tương tác khác nhau giữa nguyên tử của cần phân tích với hai pha
động và tĩnh. Thời gian lưu của chất cần phân tích cũng được tính là khoảng thời gian từ lúc nạp mẫu vào cột tách sắc ký cho đến lúc chất này được rửa giải ra khỏi cột ở điểm có nồng độ cực đại .
Trong phương pháp sắc kí lỏng, pha động là chất lỏng (nước đã loại ion, metanol, acetonitril…). Phương pháp này có thể sử dụng các detector như FLD (detector huỳnh quang), UV-vis (detector tử ngoại khả kiến). Các loại cột HPLC làm bằng thép hay thuỷ tinh có vỏ thép bên ngoài để chịu áp suất cao
2.2.4. Nhiễu xạ Rơnghen [17].
Phương pháp nhiễu xạ Rơngen (X-ray Diffraction) là phương pháp phân tích vật lý hiện đại được ứng dụng rất phổ biến để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của các vật liệu. Khi chiếu tia X vào nguyên tử thì các điện tử sẽ dao động quanh vị trí trung bình của chúng. Khi điện tử bị hãm (mất năng lượng) nó sẽ phát xạ tia X. Quá trình hấp thụ và tái phát bức xạ điện từ này được gọi là tán xạ. Nhiễu xạ là sự giao thoa tăng cường của nhiều hơn một sóng tán xạ. Khi chiếu tia X vào vật rắn tinh thể ta thấy xuất hiện các tia nhiễu xạ với cường độ và hướng khác nhau. Các hướng này bị khống chế bởi bước sóng của bức xạ tới và bản chất của mẫu tinh thể. Giả thiết rằng mỗi mặt phẳng nguyên tử phản xạ sóng tới độc lập như phản xạ gương (Hình 2.9). Khi đó tia X xem như được phản xạ (thực chất là chúng bị tán xạ). Giả sử có hai mặt phẳng nguyên tử song song. Hai tia 1 và 2 đơn sắc, song song và cùng pha với bước sóng λ chiếu vào hai mặt phẳng này dưới một góc θ. Hai tia bị tán xạ bởi 2 nguyên tử trên hai mặt phẳng nguyên tử và cho hai tia phản xạ là 1’và 2’ cũng dưới một góc θ so với các mặt phẳng này. Sự giao thoa của tia X xảy ra nếu hiệu quãng đường 11’ và 22’ (là 2dhkl.sinθ) bằng số nguyên lần bước sóng.
Như vậy điều kiện nhiễu xạ là: 2.dhkl.sinθ = n.λ
Trong đó:
dhkl: Khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song
θ: Góc giữa chùm tia X tới mặt phẳng phản xạ
n = 1, 2, 3… được gọi là bậc của phản xạ.
Ðây là hệ thức Vulf – Bragg, là phương trình cơ bản cho nghiên cứu câu tạo mạng tinh thể. Căn cứ vào các cực đại nhiễu xạ trên giản đồ XRD tìm được 2θ. Từ dó suy ra dhkl theo hệ thức Vulf – Bragg. So sánh giá trị dhkl với giá trị dhkl chuẩn sẽ xác định được thành phần cấu trúc mạng tinh thể của chất phân tích. Vì vậy phương pháp này thường được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật chất. Ngoài việc xác
định định tính, nhiễu xạ tia X cũng có khả năng định lượng, dựa vào việc so sánh vạch của chất chuẩn với chất nghiên cứu.
Hình 2.9. Nguyên lý nhiễu xạcủa bức xạRơnghen trên các mặt tinh thể
2.2.5. Kính hiển vịđiện tử quét [17].
Kính hiểu vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope - SEM) là phương pháp phân tích vật lý hữu ích trong nghiên cứu kích thước và hình dạng của bề mặt các hạt. Thông tin đưa ra bởi những phương pháp này còn hỗ trợ cho các dữ liệu thu được từ các
đường đẳng nhiệt hấp phụ và phân tích XRD.
Nguyên tắc cơ bản của hiển vi điện tử quét là dùng chùm điện tử để tạo ảnh của mẫu nghiên cứu. Ảnh đó khi đến màn huỳnh quang có thể đạt độ phóng đại theo yêu cầu. Phương pháp này cho phép xác định hình dạng và kích thước tinh thể của sản phẩm kết tinh cần nghiên cứu.
Chùm điện tử được tạo ra từ Catot (súng điện tử) qua 2 tụ quang sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Chùm điện tử này được quét đều lên mẫu. Khi chùm điện tử đập vào mẫu, trên bề mặt mẫu phát ra các điện tử phát xạ thứ cấp. Mỗi một điện tử phát xạ này qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi sẽ biến thành một tín hiệu ánh sáng, chúng được khuếch đại, đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn ảnh. Ðộ sáng tối trên màn ảnh tùy thuộc lượng điện tử phát ra và tới bộ thu, và phụ thuộc tình trạng bề mặt mẫu nghiên cứu. Do có khả năng hội tụ chùm tia nên chùm điện tử có thể
đi sâu vào trong mẫu, cho phép nghiên cứu cả phần bên trong của vất chất.
Hiển vi diện tử quét thường được sử dụng dể nghiên cứu kích thước và hình dạng tinh thể vật chất do nó có khả năng phóng đại ảnh và tạo ảnh mầu rất rõ nét và chi tiết.