III.1. Tổng quan các phương pháp xử lý kim loại nặng trong nước.
Có rất nhiều phương pháp để xử lý nước thải chứa kim loại nặng như các phương pháp hoá học, hoá lý hay sinh học. Song kim loại nặng thường là phát sinh ra từ các nguồn nhất định do vậy cách tốt nhất là ta xử lý ngay tại nguồn gây ô nhiễm. Tại các nhà máy mà nước thải có chứa hàm lượng kim loại nặng vượt quá tiêu chuẩn cho phép thì có thể áp dụng các quá trình xử lý nhằm loại bỏ kim loại nặng trước khi thải vào môi trường.
III.2. Phương pháp kết tủa hoá học.
Phương pháp này dựa trên phản ứng hoá học giữa chất đưa vào nước thải với kim loại cần tách, ở độ pH thích hợp sẽ tạo thành hợp chất kết tủa và được tách khỏi nước thải bằng phương pháp lắng.
Phương pháp thường được dùng là kết tủa kim loại dưới dạng hydroxit bằng cách trung hoà đơn giản các chất thải axit. Độ pH kết tủa cực đại của tất cả các kim loại không trùng nhau, ta tìm một vùng pH tối ưu, giá trị từ 7 - 10.5 tuỳ theo giá trị cực tiểu cần tìm để loại bỏ kim loại mà không gây độc hại.
Nếu trong nước thải có nhiều kim loại nặng thì càng thuận tiện cho quá trình kết tủa vì ở giá trị pH nhất định độ hoà tan của kim loại trong dung dịch có mặt các kim loại khác sẽ giảm, cơ sở có thể do một hay đồng thời cả 3 nguyên nhân sau:
• Tạo thành chất cùng kết tủa.
• Hấp thụ các hydroxit khó kết tủa vào bề mặt của các bông hydroxit dễ kết tủa.
• Tạo thành hệ nghèo năng lượng trong mạng hydroxit do chúng bị
phá huỷ mạnh bằng các Ion kim loại.
Như vậy đối với phương pháp kết tủa kim loại thì pH đóng vai trò rất quan trọng. Khi xử lý cần chọn tác nhân trung hoà và điều chỉnh pH phù hợp. Phương pháp kết tủa hóa học rẻ tiền ứng dụng rộng nhưng hiệu quả không cao, phụ thuộc nhiều yếu tố( t0, pH, bản chất kim loại ).
III.3. Phương pháp trao đổi Ion.
Dựa trên nguyên tắc của phương pháp trao đổi Ion dung ionit là nhựa hữu cơ tổng hợp, các chất cao phân tử có gốc hydrocacbon và các nhóm chức trao đổi Ion. Quá trình trao đổi Ion được tiến hành trong cột Cationit và Anionit. Các vật liệu nhựa này có thể thay thế được mà không làm thay đổi tính chất vật lý của các chất trong dung dịch và cũng không làm biến mất hoặc hoà tan. Các Ion dương hay âm cố định trên các gốc này đẩy Ion cùng dấu có trong dung dịch thay đổi số lượng tải toàn bộ có trong chất lỏng trước khi trao đổi. Đối với xử lý kim loại hoà tan trong nước thường dùng cơ chế phản ứng thuận nghịch:
RmB + mA ⇔m RA + B
Phản ứng xảy ra cho tới khi cân bằng được thiết lập. Quá trình gồm các giai đoạn sau:
• Di chuyển Ion A từ nhân của dòng chất lỏng tơi bề mặt ngoài của lưới
biên màng chất lỏng bao quanh hạt trao đổi Ion.
• Khuyếch tán các Ion qua lớp ngoài.
• Chuyển Ion đã khuyếch tán qua biên giới phân pha vào hạt nhựa trao
đổi.
• Khuyếch tán Ion A bên trong hạt nhựa trao đổi tới các nhóm chức năng
trao đổi Ion.
• Phản ứng hoá học trao đổi Ion A và B.
• Khuyếch tán các Ion B bên trong hạt trao đổi tới biên giới phân pha.
• Chuyển các Ion B qua biên giới phân pha ở bề mặt trong của màng chất
lỏng.
• Khuyếch tán các Ion B qua màng.
• Khuyếch tán các Ion B vào nhân dòng chất lỏng.
Đặc tính của trao đổi Ion:
Sản phẩm không hoà tan trong điều kiện bình thường.
Sản phẩm được gia công hợp cách.
Sự thay đổi trạng thái của trao đổi Ion không làm phân huỷ cấu trúc vật liệu.
Phương pháp trao đổi Ion có ưu điểm là tiến hành ở qui mô lớn và với nhiều loại kim loại khác nhau. Tuy vậy lại tốn nhiều thời gian, tiến hành khá phức tạp do phải hoàn nguyên vật liệu trao đổi, hiệu quả cũng không cao.
III.4. Phương pháp điện hoá.
Tách kim loại bằng cách nhúng các điện cực trong nước thải có chứa kim loại nặng cho dòng điện 1 chiều chạy qua. ứng dụng sự chênh lệch điện thế giữa hai điện cực kéo dài vào bình điện phân để tạo ra một điện trường định hướng, các Ion chuyển
động trong điện trường này. Các cation chuyển dịch về catốt, các anionvề anốt.Khi điện áp đủ lớn, phản ứng sẽ xẩy ra ở mặt phân cách chất dung dịch điện cực:
Ở Catốt : oxy hóa phát ra các electron: A-→ A+ e-
Ở Anốt: Khử với việc thu các electron: C+ + e- → C Hệ thức Nernst:
E0 = E00 + nF RT
ln(A0x/Ared)
E0 : Thế cân bằng điện lực.
E00: Thế cân bằng điện cực trong điều kiện chuẩn. R : Hằng số mol của khí lý tưởng.
F: Hằng số Faraday. T: Nhiệt độ (K0).
n : Số electron dùng trong quá trình điện hoá. Aox : Hoạt tính của chất oxy hoá.
Ared: Hoạt tính của chất khử.
Ưu điểm của phương pháp này là nhanh tiện lợi hiệu quả xử lý cao, ít độc nhưng lại quá tốn kém về điện năng.
III.5. Phương pháp oxy hoá- khử.
Đây là một phương pháp thông dụng để xử lý nước thải có chứa kim loại nặng khi mà phương pháp vi sinh không thể xử lý được . Nguyên tắc của phương pháp là dựa trên sự chuyển từ dạng này sang dạng khác bằng sự có thêm electron khử hoặc mất electron( oxy hoá) một cặp được tạo bởi một sự cho nhận electron được gọi là hệ thống oxy hoá- khử.
Khử ⇔ Oxyhoán+ + ne-
Khả năng tương tác được đặc trưng bằng thế oxy hoá khử hoặc thế Redõ, phụ thuộc vào hoạt tính của hai dạng bị oxyhoá và bị khử.
III.6. Xử lý nước thải có chứa kim loại nặng bằng phương pháp tạo Pherit.
Quá trình xử lý nước thải có chứa kim loại nặng bằng phương pháp tạo pherit là quá trình tinh thể hoá, tạo tinh thể Fe3O4 từ FeSO4. Trong quá trình hình thành tinh thể , các Ion kim loại nặng có trong dung dịch cũng bị kéo vào, tham gia vào mạng tinh thể ở vị trí các nút cation. Quá trình này được gọi là nội kết tủa. Phản ứng tạo tinh thể được tiến hành khi cung cấp oxy và nhiệt độ cho phản ứng thuỷ phân FeSO4. Phản ứng thuỷ phân của FeSO4.7H2O :
FeSO4.7H2O + H2O = Fe(OH)2 + H2SO4 + 7H2O
Khi cung cấp thêm O2 và tăng nhiệt độ sẽ xảy ra phản ứng tạo tinh thể Pherit: FeSO4 + O2 + H2O = H2SO4+ Fe3O4
Thực chất phản ứng trên diễn ra theo nhiều giai đoạn khác nhau. + Oxy hoá Fe(II) thành Fe(III)
4Fe2+ + O2 = Fe3+ + 2O2-
+ Hình thành tinh thể Pherit 2Fe2+ + O2= 2FeO
4 Fe3+ + 3O2= 2Fe2O3
FeO + Fe2O3=Fe3O4
Các Ion kim loại tan trong dung dịch sẽ bị kéo vào mạng tinh thể. Sau phản ứng lắng và lọc lấy nước trong.
Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hình thành tinh thể chủ yếu là pH , nhiệt độ, nồng độ các Ion kim loại , bán kính các Ion kim loại trong dung dịch .
Bể chứa Lọc Cấp nhiệt Bể phản ứng Bơm H2SO4 Bể H2SO4
Hệ thống điều khiển pH Bể NaOH Bơm NaOH Bể phản ứng Bể phản ứng Lọc Tinh thể Fe3O4
Nước thải sau xử lý Nước thải
Hình III.1. Sơ đồ xử lý nước thải có chứa kim loại nặng bằng phương pháp
III.6. Vấn đề xử lý kim loại nặng trong nước thải tại Việt nam.
Nước thải nhiễm kim loại nặng từ các cơ sở công nghiệp là nguy cơ gây ô nhiễm môi trường nước mặt. PTS Đặng Đình Kim và cộng sự dựa trên đặc tính kim loại nặng được tích luỷ bởi tế bào sinh vật trong môi trường để tiến hành xử lý nước ô nhiễm kim loại nặng. Khâu then chốt là tìm được chất hấp thụ thích hợp cho từng kim loại nặng muốn loại bỏ. Các chế phẩm từ BIOSPRB-P1.BIOSPRB-E1 do viện công nghệ sinh học tạo ra chỉ sau 1 giờ đã hấp thụ từ 90-97 % lượng Pb trong môi trường vơi nồng độ ban đầu 100mg/l. Một số chế phẩm khác cũng cho kết quả tương đối khả quan loại bỏ các kim loại nặng như Cr,Ni,Cu,Zn.
Báo cáo của Bùi Minh Lý và cộng sự cho thấy rong biển ở nước ta có trên 700 loại đại diện chủ yếu cho ba ngành rong nâu, rong đỏ và rong lục. Rong biển vừa là chỉ thị ô nhiễm kim loại nước biển vừa có khả năng hấp thụ mạnh mẽ các nguyên tố vi lượng trong nước biển. Kết quả nghiên cứu rong biển lấy từ Đà Nẵng đến Kiên Giang cho thấy hầu hết các mẫu rong đều thể hiện khả năng hấp thụ các nguyên tố vi lượng với hệ số tích tụ cao, trong đó rong nâu là có nhiều khả năng hơn cả nên có thể ứng dụng để xử lý nhiễm bẩn môi trường bởi kim loại nặng.
Nước thải công nghiệp từ khâu mạ thường có hàm lượng Cr, Ni cao. Để xử lý một cách có hiệu quả trước tiên cần phải lựa chọn quy trình hợp lý. Thông thường loại nước thải này được xử lý bằng hai phương pháp nhựa IONIT.
Vũ Văn Mạnh và các cộng sự đã đem kết quả nghiên cứu trong phòng thí nghiệm áp dụng cho việc xử lý nước thải ở nhà máy khoá Minh Khai với việc sử dụng FeSO4
Hiệu suất xử lý cao khử Cr 99.99% và tách được Ni 99.9 . Giá thành xử lý thấp: 1000 đồng/m3 nước thải tính riêng cho phân xưởng mạ và 300 đồng/ m3 nước thải tính chung cho cả công ty.
Đặc trưng bề mặt của silicagel là có chứa các nhóm silanol (SiOH) có khả năng trao đổi proton của mình với các cation kim loại đã được ứng dụng để xứ lý kim loại nặng trong nước thải. Các nghiên cứu của Trần Hồng Hà và các cộng sự cho thấy dùng silicagel hút ẩm để hấp phụ một số Ion kim loại nặng Pb2+, Cu2+, Ni2+,Zn2+,Cd2+
rẻ tiền hơn 8-10 lần đã được khảo sát trong phòng thí nghiệm. Silicagel hút ẩm cho dung lượng hấp phụ tương đương với silicagel sắc ký sau khi xử lý bằng axit. Vì vậy, có thể sử dụng thay cho Silicagel sắc ký trong ứng dụng về hấp thụ các Ion kim loại trong nước.
Chitin là một loại polime phổ biến trong thiên nhiên cung với dẫn xuất đêaxetyl của nó là chitosan và các dẫn xuất mới như CMCh,Ach,butyl chitosan tan trong nước đã được áp dụng làm sạch nước thải có kim loại nặng. Kết quả nghiên cứu của Trịnh Đức Hưng và cộng sự cho thấy CMCh hấp thụ kim loại tốt hơn Ach. Khả năng hấp phụ này giảm dần theo dẫy Cu(II) > Cd(II) > Ni(II). Độ bền hoạt tính xúc tác Cu(II)/ CMCh cao hơn Cu(II)/Ach, do vậy CMCh và các phức kim loại của nó có thể được sử dụng để xử lý nước thải chứa Ion kim loại và các hợp chất chứa lưu huỳnh.
Nguyễn Văn Bằng và cộng sự với báo cáo của mình đã đưa ra giải pháp sử dụng các polime trương nở hấp thụ Ion kim loại và tổng hợp xúc tác phức kim loại polime có hoạt tính cao.
Các phương pháp trên đây mỗi phương pháp đều có những ưu nhược điểm riêng cũng như phạm vi ứng dụng riêng của nó.