Để nghiên cứu chi tiết hơn đặc tính của vật liệu hấp phụ của các vật liệu với asen và photphat, chúng tôi lựa chọn một số loại vật liệu để tiến hành khảo sát như sau:
AC-0: Than hoạt tính được cố định Zr (IV) như phần 3.1.1
AC-1: Lấy vật liệu AC-0 ngâm với dung dịch HCl 0,01M trong 15h, sau đó rửa bằng nước cất rồi sấy khô ở 40-50oC trong 24h.
AC-2: Vật liệu AC-0 đem ủ ở 150oC trong 15h với dung dịch HCl 0,01M, lọc rửa bằng nước cất và sấy ở 40-50oC .
0 5 10 15 20 25 30 0 5 10 15 20 Tải t rọ n g h ấp p h ụ PO 4 m g/ g Thời gian (h)
55
XAD7-Zr: Nhựa XAD-7 của hãng ORGANO – Japan, ngâm 30g nhựa trong 100ml dung dịch CH3OH đã được hòa tan 17,06g ZrOCl2.8H2O, hút chân không đến khi hết bọt khí bay ra (khoảng 30’). Gạn bớt dung dịch chỉ để bằng mặt vật liệu, sấy khô ở 40oC, rồi khuấy 5h với dd NH3 25%, rửa gạn bằng nước cất đến hết phần kết tủa trắng lơ lửng, sau đó ủ với dung dịch HCl 0,01M ở 150oC trong 15 giờ, rửa bằng nước cất rồi sấy khô ở 40oC-50oC trong 24h [9]. Vật liệu này được sử dụng khảo sát khả năng hấp phụ Asen và photphat, mục đích để so sánh với vật liệu than hoạt tính được cố định Zr, mà trong luận văn này chúng tôi tiến hành nghiên cứu.
3.1.3.1 Xác định lượng Zr cố định trên vật liệu
Để xác định lượng Zr cố định trên các vật liêu XAD7-Zr, AC-0, AC-1 và AC-2, tiến hành thí nghiệm như sau:
Vật liệu được nghiền nhỏ, cân khối lượng chính xác. Tiến hành phá mẫu trong tủ hốt với 50ml dung dịch HCl 1:1. Sau khoảng 30 phút lọc qua giấy lọc băng xanh, rửa giấy lọc bằng dung dịch HCl 1:1 định mức bằng nước cất trong bình 250 ml, đem xác định Zr trong dung dịch bằng phương pháp so màu với asenazo (III). Kết quả thu được biểu diễn trong bảng 3.3 như sau:
Bảng 3.3 Kết quả phân tích hàm lượng Zr mang trên vật liệu
XAD7-Zr AC-0 AC-1 AC-2
Khối lượng mẫu (g) 0,2559 0,5 0,5 0,5
Khối lượng Zr (g) 0,0391 0,0119 0,0117 0,0092
Tỉ lệ (%) 15,39 2,38 2,34 1,84
Kết quả phân tích cho thấy, lượng Zr trên vật liệu XAD7-Zr cao gấp nhiều lần trên than hoạt tính, do nhựa XAD7 có cấu trúc xốp và diện tích bề mặt lớn hơn so với than hoạt tính.
Lượng Zr cố định trên vật liệu AC-0 và AC-1 là tương đương nhau, có thể sơ bộ kết luận quá trình ngâm vật liệu với HCl 0,01M ở nhiệt độ thường, không làm Zr tách ra khỏi than hoạt tính. Lượng Zr trên vật liệu AC-2 nhỏ hơn so với
56
vật liệu AC-0 và AC-1 chứng tỏ quá trình ủ vật liệu với HCl 0,01M ở nhiệt độ 150oC đã làm tách một phần lượng Zr trên than.
3.1.3.2 Ảnh hưởng của pH đến độ bền của vật liệu
Để khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng tách Zr ra khỏi vật liệu, chúng tôi tiến hành với một mẫu vật liệu đại diện là AC-2. Lấy 0,5g vật liệu AC-2 lắc với 50ml dung dịch có pH thay đổi từ 1-12, sau 24h lấy 5ml mẫu xác định lượng Zr tan ra bằng phương pháp so màu với asenazo (III) kết quả thí nghiệm được biểu diễn trong bảng 3.4.
Bảng 3.4 Khảo sát lượng Zr tách ra khỏi vật liệu ở pH khác nhau
pH ABS Nồng Độ Zr %Zr tan ra
1 0,084 9.245.10-6 M 9,14%
1.98 0,059
Nồng độ Zr nhỏ hơn giới hạn của phương pháp đo, bằng mẫu trắng 4.05 0,052 5.96 0,055 7.95 0,052 9.96 0,054 11.92 0,057 Mẫu trắng 0,051
Từ kết quả trên ta thấy, Zr cố định trên than hoạt tính khá bền hầu như không tan ra trong quá trình sử dụng ở pH từ 2-12. Khi nồng độ axit tăng lên (0,1M) thì Zr bắt đầu tan ra khỏi vật liệu, cụ thể trong thí nghiệm lắc 24h với môi trường axit 0,1M thì có 9,14% lượng Zr mang trên vật liệu bị tan ra dung dịch. Điều này cũng giải thích tại sao khi xử lý vật liệu với axit HCl 0,01M cho kết quả hấp phụ tốt nhất
3.1.3.3 Xác định pH trung hòa điện của các vật liệu
Khảo sát điểm đẳng điện (pHpzc) của các vật liệu AC-O, AC-1, AC-2 tiến hành thí nghiệm như sau: lấy 0,25g vật liệu cần nghiên cứ u cho vào 25ml dung dịch KCl 0.1M, pH của dung di ̣ch được điều chỉnh từ 2 – 12 bằng dung di ̣ch
57
KOH 0.1M hoặc HCl 0.1M. Sau khi đạt cân bằng, xác định la ̣i pH của dung dịch, gọi là pH sau (pHf) của dung dịch. Từ đó xác định được ∆pH = pHf – pH.
Vẽ đồ thị pH và ∆pH , đồ thị này cắt trụ OX tại giá trị nào thì đó chính là pHpzc của vật liệu cần nghiên cứu . Các kết quả được biểu diễn trong bảng 3.5 và hình 3.3.
Bảng 3.5 Kết quả xách định pHpzc của các vật liệu
Vật liệu AC-0 Vật liệu AC-1 Vật liệu AC-2
pH pHf ∆pH pH pHf ∆pH pH pHf ∆pH 2.06 2.27 0.21 2 2.19 0.19 2.07 2.42 0.35 3.88 6.53 2.65 3.72 5.8 2.08 3.74 6.34 2.6 6.04 7.05 1.01 6 6.2 0.2 6.08 6.46 0.38 8.12 7.3 -0.82 8.01 6.15 -1.86 8.04 6.51 -1.53 10.08 7.48 -2.6 9.97 6.57 -3.4 9.95 6.84 -3.11 12 10.49 -1.51 11.93 10.01 -1.92 11.99 11.46 -0.53 Hình 3.3 Đồ thị xác định pHpzc của các vật liệu
Hình 3.3 cho thấy các vật liệu có giá trị pHpzc không khác nhau nhiều. Vật liệu AC-1 và AC-2 có giá trị pHpzc thấp hơn vật liệu AC-0, do chúng được hoạt hóa bằng axit nên có bề mặt than có tính axit hơn. Giá trị pHpzc cho biết trong
-4 -3 -2 -1 0 1 2 3 0 2 4 6 8 10 12 14 ∆pH pH trước AC-0 AC-1 AC-2
58
điều kiệm thí nghiệm đó bề mặt vật liệu mang điện tích âm hay dương, nếu tiến hành thí nghiệm khảo sát cac vật liệu trên ở môi trường pH<pHpzc (từ 6-7) thì bề mặt vật liệu mang điên tích dương (pH<pHpzc), ngược lại bề mặt vật liệu mang điện tích âm.
3.1.3.4 Kết quả chụp SEM vật liệu
Vật liệu AC-1, AC-2 và XAD7-Zr được chúng tôi lựa chọn để so sánh bề mặt của chúng. Mẫu được chụp tại Viện Hóa Học – Viên Khoa học Công Nghiệ Việt Nam. Kết quả được thể hiện trong các hình 3.4 – 3.5 – 3.6
Hình 3.4 Ảnh SEM Vật liệu AC-1
59
Hình 3.6 Ảnh SEM vật liệu XAD7-Zr
Kết quả SEM cho thấy vật liệu AC-1 các hạt có kích thước lớn, phân bố không đồng đều. Vật liệu AC-2 các hạt có kích thước nhỏ hơn và phân bố khá đồng đều. Bề mặt nhựa XAD7 được phủ gần như hoàn toàn bằng một lớp Zr. Nguyên nhân có lẽ do nhựa XAD7 có cấu trúc lỗ xốp nhỏ, đồng đều, mật độ lỗ xốp nhiều hơn than hoạt tính, do đó lượng Zr cố định trên nhựa nhiều hơn, tạo cho vật liệu có nhiều tâm hấp phụ hơn của vật liệu AC-0 và AC-1.
3.1.3.5 Kết quả chụp X-ray
Giản đồ nhiễu xạ tia X của các vật liệu AC-1, AC-2, XAD7-Zr được ghi tại Khoa Hóa – ĐHKHTN. Các kết quả được thể hiện trong hình 3.7-3.8-3.9
60
Hình 3.9 X-ray Vật liệu XAD7-Zr
Các kết quả cho thấy không thấy xuất hiện píc đặc trưng, điều này chứng tỏ Zr mang trên vật liệu tồn tại ở dạng vô định hình.
3.1.3.6 Kết quả phân tích nhiệt
Giản đồ phân phân tích nhiệt vật liệu AC-2 được ghi tại ở Khoa Hóa – ĐHKHTN, tốc độ nâng nhiệt 10oC/phút, trong môi trường không khí. Kết quả được biểu diễn trong hình 3.10
61
Trên giản đồ ta thấy có 1 píc thu nhiệt bắt đầu ở 88,09oC đến hơn 100oC ứng với độ giảm khối lượng là 4,28%. Theo chúng tôi ở đây có thể xẩy ra sự tách nước ẩm trong than cùng với nước tham gia liên kết với Zr (ở nhiệt độ lớn hơn 105oC), do Zr có số phối trí cao nó thường phối trí với các phân tử nước. Từ đó chúng tôi dự đoán Zr cố định trên vật liệu tồn tại ở dạng hydrous zirconi oxit.