Trong quỏ trỡnh điện phõn làm giàu, cỏc ion kim loại bị khử thành kim loại và hoà tan vào giọt thuỷ ngõn ở dạng hỗn hống làm cho nồng độ ion kim loại trong lớp dung dịch sỏt bề mặt giọt thuỷ ngõn giảm xuống. Do đú, để giỳp cỏc chất điện hoạt khuếch tỏn đều đến bề mặt điện cực đảm bảo cho nồng độ chất điện hoạt ở lớp dung dịch sỏt bề mặt điện cực khụng đổi, ngƣời ta phải tiến hành khuấy dung dịch trong suốt thời gian điện phõn làm giàu. Tốc độ khuấy càng lớn thỡ Ip càng cao. Tuy nhiờn nếu tốc độ khuấy quỏ lớn sẽ tạo ra dũng xoỏy làm ảnh hƣởng đến độ lặp của phộp đo, mặt khỏc cũng cú thể làm rơi mất giọt thuỷ ngõn.
Chuẩn bị dung dịch khảo sỏt:
Lấy chớnh xỏc 1ml dung dịch chuẩn (Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+) nồng độ 0,2mg/l thờm vào 1ml KCl3M và 0,5 ml HCl 2M vào bỡnh định mức 25ml. Thờm nƣớc cất tới vạch định mức. Đổ dung dịch vào bỡnh đo, tiến hành đo chiều cao súng cực phổ bằng phƣơng phỏp Von-Ampe hoà tan anot tại cỏc điều kiện tối ƣu đó chọn và thay đổi tốc độ khuấy từ 200ữ3000vũng/phỳt. Đo lặp hai lần, kết quả đƣợc trỡnh bày trong bảng và hỡnh sau:
Bảng 3- 10. Kết quả khảo sỏt tốc độ khuấy
Tốc độ khuấy (vũng/phỳt) Ip (nA) Zn2+ Cd2+ Pb2+ Cu2+ 600 185 59,4 51,8 86,5 1000 210 67,1 58,3 97,5 1400 228 73,8 64,8 121,6 2000 235 89,5 67,2 134,7 2400 236 112,6 73,6 152,9 3000 237 126 81,2 171,4 0 50 100 150 200 250 600 1000 1400 2000 2400 3000 tốc độ khuấy Ip(nA) Zn Cd Pb Cu
Nhận xột:
Khi tốc độ khuấy tăng từ 600 3000vũng/phỳt thỡ Ip của cả 4 ion đều tăng, từ 20003000 vũng/phỳt giỏ trị Ip tƣơng đối ổn định. Từ 6001400 vũng/phỳt thỡ Ip biến thiờn khụng theo quy luật cho thấy lƣợng chất điện hoạt chuyển đến điện cực khụng đồng đều. Vỡ vậy, để đảm bảo tớnh ổn định và độ chớnh xỏc của phộp đo chỳng tụi chọn tốc độ khuấy là 2000 vũng/phỳt.
3.1.2.8. Khảo sỏt tỡm thời gian cõn bằng tối ưu
Thời gian cõn bằng là khoảng thời gian sau khi điện phõn làm giàu cỏc ion kim loại lờn bề mặt điện cực, dung dịch đƣợc ngừng khuấy và để tĩnh trƣớc khi tiến hành giai đoạn hoà tan cỏc kim loại. Mục đớch của việc này là để cỏc kim loại ở dạng hỗn hống cú thời gian phõn bố đều trờn bề mặt giọt thuỷ ngõn, làm tăng độ lặp của phộp đo.
Chuẩn bị dung dịch khảo sỏt:
Lấy chớnh xỏc 1ml dung dịch chuẩn (Zn2+
, Cd2+, Pb2+, Cu2+) nồng độ 0,2mg/l và 1ml KCl 3M và 0,5ml HCl 2M vào bỡnh định mức 25ml. Thờm nƣớc cất tới vạch định mức. Đổ dung dịch vào bỡnh đo, tiến hành đo chiều cao súng cực phổ bằng phƣơng phỏp Von-Ampe hoà tan anot tại cỏc điều kiện tối ƣu đó chọn và thay đổi thời gian cõn bằng . Đo lặp hai lần, kết quả nhƣ sau :
Bảng 3- 11. Kết quả khảo sỏt thời gian cõn bằng
tcõn bằng(s) Ip (nA) Zn2+ Cd2+ Pb2+ Cu2+ 0 273 110,3 95,3 143 5 220 95,3 88,4 134,1 10 209 82,4 81,7 121,3 15 211 82,9 77,5 114,2 20 211,9 83,4 76,5 115,3 25 214,3 84,6 75,2 117,2 30 217 84,8 74,3 119 0 50 100 150 200 250 300 0 5 10 15 20 25 30 t cõn bằng Ip(nA) Zn Cd Pb Cu
Nhận xột:
Từ kết quả trờn ta thấy khi thời gian cõn bằng đạt trờn 10s thỡ giỏ trị Ip của cả bốn ion đều ổn định. Do vậy, chỳng tụi chọn thời gian cõn bằng là 15s cho cỏc phộp đo tiếp theo.
3.1.3. Khảo sỏt ảnh hưởng của cỏc nguyờn tố
Quỏ trỡnh phõn tớch định tớnh và định lƣợng cỏc nguyờn tố kim loại Zn, Cd, Pb, Cu bằng phƣơng phỏp Von - Ampe hoà tan bị ảnh hƣởng bởi nhiều yếu tố nhƣ lƣợng oxi hoà tan cú sẵn trong dung dịch mẫu phõn tớch, ảnh hƣởng của cỏc nguyờn tố đi kốm (Fe, Ni, Al...). Cỏc nguyờn tố này sẽ làm sai lệch kết quả phõn tớch. Vỡ vậy, phải nghiờn cứu tỡm cỏch khắc phục và loại trừ chỳng.
3.1.3.1. Khảo sỏt ảnh hưởng của oxi hoà tan
Trong dung mụi nƣớc ở điều kiện thƣờng luụn cú một lƣợng hoà tan oxi khà lớn khoảng 21ml O2/11 H2O. Lƣợng oxi hoà tan này sẽ gõy ảnh hƣởng đến việc xỏc định cỏc ion kim loại và pic hoà tan vỡ trong quỏ trỡnh điện phõn làm giàu sẽ xảy ra quỏ trỡnh khử oxi hoà tan. Dƣới tỏc động của oxi hoà tan cỏc pic hoà tan bị biến dạng làm giảm độ nhạy của phƣơng phỏp. Trong phƣơng phỏp Von-Ampe hoà tan, trờn đƣờn Von-Ampe hoà tan anot xuất hiện cỏc pic khử của oxi tại thế -0,1 V và - 0,9 V. Hai thế này đều nằm trong vựng quột thế của phộp đo (-1,25ữ0,15)V,do đú gõy nhiễu đến pic hoà tan của cỏc cation kim loại cần xỏc định.
Quỏ trỡnh khử oxi trong mụi trƣờng trung tớnh hay axit yếu trờn bề mặt điện cực xảy ra theo cỏc bỏn phản ƣng sau:
O2 + 2H2O + 4e 4OH- (-0,3 ữ -0,1)V trong mụi trƣờng trung tớnh. O2 + 4H+ + 4e 2H2O (-1,1 ữ - 0,8)V trong mụi trƣờng axit
Oxi hoà tan khụng những ảnh hƣởng tới pic hoà tan của cỏc nguyờn tố mà cũn làm cho lƣợng kim loại kết tủa trờn bề mặt điện cực giảm đi, thế khử của chỳng trở nờn õm hơn gõy khú khăn cho quỏ trỡnh phõn tớch, đặc biệt là quỏ trỡnh làm giàu. Nguyờn nhõn là do quỏ trỡnh khử oxi hoà tan tạo ra ion OH-
làm kết tủa một phần cation kim loại cần xỏc định dƣới dạng phức hiđroxo, hơn nữa phức này cũn bỏm trờn bề mặt điện cực ngăn cản cỏc ion kim loại cần xỏc định đến điện cực tham gia vào quỏ trỡnh điện phõn. Do đú quỏ trỡnh làm giàu đạt hiệu suất thấp.
Quỏ trỡnh phõn cực hoà tan cỏc kim loại trờn anot đƣợc thực hiện bằng dũng điện chuyển để kim loại trong hỗn hống thành cation kim loại. Nhƣng khi cú oxi hoà tan thỡ một phần quảtỡnh oxi hoỏ cỏc kim loại ở anot đƣợc thực hiện khụng phải bằng dũng điện mà bằng quỏ trỡnh oxi hoỏ kim loại trong hỗn hống bởi oxi hoà tan trong phản ứng sau:
Do phản ứng trờn mà lƣợng kim loại phõn tớch hoà tan bằng điện hoỏ giảm, kết quả chiều cao của pic hoà tan thu đƣợc sẽ thấp hơn so với khi đó đuổi hoàn toàn oxi. -1.0 -500m 0 E (V) 0 100n 200n 300n 400n i (A )
Tin hieu do khi chua duoi oxi
-1.0 -500m 0 E (V) 0 50n 100n 150n 200n 250n 300n i (A )
Tin hieu do khi duoi oxi hoan toan
Hỡnh 3-18. ảnh hưởng của oxi hoà tan đến Ip của bốn ion
Hỡnh 3.18 là phổ đồ cho thấy ảnh hƣởng của oxi hoà tan trong dung dịch, khi chƣa đuổi oxi thỡ pic thu đƣợc khụng cõn đối, đƣờng nền bị nõng lờn và pic của cac ion bị biến dạng. Vỡ vậy việc đuổi oxi hoà tan khỏi dung dịch phõn tớch là cần thiết. Cú nhiều cỏch để loại bỏ oxi nhƣ : sục khớ trơ sạch nhƣ nitơ, argon qua dung dịch, sử dụng Na2SO3 trong mụi trƣờng kiềm, axit ascorbic trong mụi trƣờng axit .... Sử dụng tỏc nhõn húa học đơn giản và ớt tốn thời gian, nhƣng rất cú thể gõy nhiễm bẩn kim loại phõn tớch. Chớnh vỡ vậy, trong trƣờng hợp phõn tớch cỏc kim loại ở nồng độ vết và siờu vết tốt, nhất là đuổi oxi hũa tan ra khỏi dung dịch bằng cỏch sục khớ nitơ hay argon qua dung dịch. Trong luận văn này, chỳng tụi sử dụng phƣơng phỏp đuổi oxi bằng dũng khớ nitơ. Nhằm trỏnh lóng phớ khớ nitơ và tiết kiệm thời gian chỳng tụi tiến hành khảo sỏt tỡm thời gian đuổi oxi tối ƣu. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Chuẩn bị dung dịch khảo sỏt:
Lấy 1 ml dung dịch chuẩn (Zn2+
, Cd2+, Pb2+, Cu2+) 0,8mg/l,thờm 1ml dung dịch KCl 3M và 0,5ml dung dịch HCl 2M vào bỡnh định mức 25ml. Dựng nƣớc cất 2lần định mức tới vạch định mức.
Tiến hành đo khảo sỏt dung dịch ở cỏc điều kiện tối ƣu đó chọn, thay đổi thời gian đuổi oxi, đo lặp 3 lần, lấy kết quả trung bỡnh (cú hiệu chỉnh mẫu trắng). Kết quả đo đƣợc trỡnh bày trong bảng và hỡnh sau :
Bảng 3- 12: Kết quả khảo sỏt thời gian đuổi oxi
Thời gian đuổi oxi (s)
Ip (nA)
Zn2+ Cd2+ Pb2+ Cu2+
0 970,9 358 247,6 565,6
60 976,2 359 243,9 572,8 90 987,4 364,2 246,2 577,4 120 942,7 349,9 243,4 549 150 937,2 343,7 233,6 543,1 180 978,1 366,9 232,9 569,7 240 972,1 360,2 245,9 571,2 300 985 361,7 246,7 571,9 360 982,8 363,8 241,5 569,9 0 200 400 600 800 1000 1200 0 30 60 90 120 150 180 240 300 360 Thời gian(s) Ip(nA) Zn Cd Pb Cu
Hỡnh 3-12: Sự phụ thuộc của Ip vào thời gian đuổi oxi Nhận xột :
Kết quả thu đƣợc ở trờn cho thấy oxi hoà tan trong dung dịch phõn tớch cú ảnh hƣởng nhƣng khụng nhiều đến chiều cao của pic hoà tan trong cỏc điều kiện đó chọn. Sự ảnh hƣởng khụng nhiều này đƣợc giải thớch là do cỏc phộp đo đƣợc thực hiện trong mụi trƣờng axit. Sau khi sục khớ nitơ để đuổi oxi hoà tan trong dung dịch phõn tớch từ (30360)s thỡ chiều cao pic tƣơng đối ổn định từ 180s trở đi. Vỡ vậy, để đảm bảo đuổi hết oxi chỳng tụi quyết định chọn thời gian đuổi oxi là 180s cho cỏc phộp đo tiếp theo.
3.1.3.2. Khảo sỏt ảnh hưởng của sắt, nhụm, niken
Trong nƣớc sinh hoạt và nƣớc thải ngoài bốn nguyờn tố (Zn, Pb, Cu, Cd) cũn cú cỏc nguyờn tố khỏc nhƣ Al(3), Fe(3), Ni(2)…Đặc biệt là sắt luụn cú mặt trong cỏc đối tƣợng phõn tớch. Sắt, nhụm, niken đều thể hiện đặc tớnh điện hoỏ trong cỏc điều kiện tiến hành phõn tớch nhƣ tham gia vào quỏ trỡnh điện phõn làm giàu tạo hỗn hống với thuỷ ngõn hay kết tủa đồng thời với cỏc kim loại khỏc tạo thành dung dịch rắn, cỏc hợp chất gian kim loại (Cu-Fe, Cu-Al…). Điều này ảnh hƣởng tới khả năng phỏt hiện cỏc ion kim loại cần xỏc định.Vỡ vậy chỳng ta cần nghiờn cứu sự ảnh hƣởng của cỏc nguyờn tố này tới việc định lƣợng bụn sion kim loại Zn2+
, Pb2+, Cd2+ và Cu2+ trong dung dịch từ đú cú biện phỏp loại trừ thớch hợp để đảm bảo độ đỳng, độ chớnh xỏc của phộp đo.
3.1.3.2.1 Khảo sỏt ảnh hưởng của sắt
Lƣợng ion Fe3+
trong nƣớc thƣờng rất cao, do đú cần nghiờn cứu ảnh hƣởng của ion này đến cỏc ion cần phõn tớch.
Chuẩn bị dung dịch khảo sỏt:
Lấy 0,25ml dung dịch chuẩn (Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+) 1mg/l và thờm 1ml dung dịch KCl 3M và 0,5ml dung dịch HCl 2M vào bỡnh định mức 25ml. Thờm dung dịch chứa ion Fe3+
sao cho nồng độ ion Fe3+ thay đổi theo tỉ lệ từ 0 160 (so với ion phõn tớch), dựng nƣớc cất 2 lần định mức tới vạch định mức.
Tiến hành đo ghi dung dịch khảo sỏt ở cỏc điều kiện tối ƣu đó khảo sỏt. Kết quả thu đƣợc chỳng tụi ghi trong bảng :
Bảng 3-13: Kết quả khảo sỏt ảnh hưởng của Fe3+
Nồng độ Fe3+(mg/l) Tỉ lệ nồng độ Fe3+/M2+ Ip (nA) Zn2+ Cd2+ Pb2+ Cu2+ 0 0 523 218 179,5 319,3 0,05 5 522,3 217,3 177,4 318,3 0,1 10 519,1 215,6 177,3 316,4 0,2 20 517,9 215,4 175,8 315,7 0,4 40 515 214,5 170 315,6 0,6 60 513,8 213 168,3 315 0,8 80 511,3 213,9 168,4 313 1 100 508,6 213,4 165,3 312,7 1,2 120 505 212 165,6 310,7 1,4 160 504,9 210 163 310 0 100 200 300 400 500 600 0 5 10 20 40 60 80 100 120 160 Tỉ lệ Ip(nA) Zn Cd Pb Cu
Hỡnh3-13 : Sự phụ thuộc của Ip vào nồng độ ion Fe3+ Nhận xột:
Kết quả thu đƣợc ở bảng và hỡnh vẽ trờn cho thấy ion Fe3+
ảnh hƣởng đến chiều cao pic hoà tan của cả bốn nguyờn tố tuy nhiờn mức độ ảnh hƣởng là khụng lớn. Khi tỉ lệ Fe3+
/M2+ tăng thỡ chiều cao của pic hoà tan giảm, sự giảm này là khỏc nhau đối với cỏc nguyờn tố khỏc nhau.
Khi tỉ lệ Fe3+
/M2+ = 80 thỡ Ip của Zn2+ giảm 2,24%, Ip của Cd2+ giảm 6,18% Ip của Pb2+ (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
giảm 1,88%.cũn Ip của Cu2+ giảm 5,28%. Khi tỉ lệ Fe3+
/M2+ = 100 thỡ Ip của Zn2+ giảm 2,75%, Ip của Cd2+ giảm 7,91% Ip của Pb2+
giảm 2,11%.cũn Ip của Cu2+ giảm 5,53%.
Nhƣ vậy việc định lƣợng cỏc ion cho kết quả tin cậy khi nồng độ Fe3+
trong dung dịch khụng vƣợt quỏ 100 lần nồng độ của Zn2+. Nếu hàm lƣợng Fe3+
lớn hơn mức cho phộp ta phải loại bỏ trƣớc khi địnn lƣợng.
3.1.3.2.2 Khảo sỏt ảnh hưởng của nhụm
Chuẩn bị dung dịch khảo sỏt:
Lấy 0,125ml dung dịch chuẩn (Zn2+
, Cd2+, Pb2+, Cu2+) 1mg/l thờm 1ml dung dịch KCl 3M và 0,5ml dung dịch HCl 2M vào bỡnh định mức 25ml. Thờm dung dịch chứa ion Al3+
sao cho nồng độ ion Al3+ thay đổi theo tỉ lệ từ 0 160 (so với ion phõn tớch), dựng nƣớc cất 2 lần định mức tới vạch định mức.
Tiến hành đo ghi dung dịch khảo sỏt ở cỏc điều kiện tối ƣu đó khảo sỏt. Kết quả thu đƣợc chỳng tụi ghi trong bảng :
Bảng 3-14: Kết quả khảo sỏt ảnh hưởng của Al3+
Nồng độ Al3+(mg/l) Tỉ lệ nồng độ Al3+/M2+ Ip (nA) Zn2+ Cd2+ Pb2+ Cu2+ 0 0 569 175,5 147 229,7 0,05 10 532,3 176,7 147,1 298 0,1 20 549,1 177,3 150,4 296,5 0,2 40 527,3 176,4 146 297,7 0,4 80 565 177 144,2 295,6 0.8 160 603,1 177,3 140 294 0 100 200 300 400 500 600 700 0 10 20 40 80 160 Tỉ lệ Ip(nA) Zn Cd Pb Cu
Hỡnh3-14 : Sự phụ thuộc của Ip vào nồng độ ion Al3+ Nhận xột:
Kết quả thu đƣợc cho thấy ion Al3+
ảnh hƣởng khụng đỏng kể tới Ip của bốn ion. Khi tỉ lệ Al3+
/M2+ = 160 thỡ Ip của Zn2+ tăng khoảng 5,99%, Ip của Cd2+ giảm 2,38% , Ip của Pb2+
tăng 4,8% cũn Ip của Cu2+ 3,39% giảm (Al cú khả năng tạo hợp chất gian kim loại với Cu). Nhƣ vậy, khi nồng độ nhụm trong dung dịch nhỏ hơn hoặc bằng 160 lần nồng độ cỏc ion trong dung dịch phõn tớch thỡ chƣa cần phải xử lý mẫu.
3.1.3.2.3 Khảo sỏt ảnh hưởng của Niken Chuẩn bị dung dịch khảo sỏt:
Lấy 1,25ml dung dịch chuẩn (Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+) 1mg/l thờm 1ml dung dịch KCl 3M và 0,5ml dung dịch HCl 2M vào bỡnh định mức 25ml. Thờm dung dịch chứa ion Ni2+
sao cho nồng độ ion Ni2+ thay đổi theo tỉ lệ từ 0160 (so với ion phõn tớch), dựng nƣớc cất 2 lần định mức tới vạch định mức.
Tiến hành đo ghi dung dịch khảo sỏt ở cỏc điều kiện tối ƣu đó khảo sỏt .Kết quả thu đƣợc chỳng tụi ghi trong bảng :
Bảng 3-15: Kết quả khảo sỏt ảnh hưởng của Ni2+
Nồng độ Ni2+(mg/l) Tỉ lệ nồng độ Ni2+/M2+ Ip (nA) Zn2+ Cd2+ Pb2+ Cu2+ 0 0 770,1 288,4 148 302 0,5 10 794,2 297,6 153,4 363,5 1 20 752 298 136 357,2 2 40 759,1 285,5 141,2 328,8 4 80 748,4 277,2 144,7 331,1 5 100 721,6 275,3 142 325 8 160 714 261,9 141,3 317,1 0 200 400 600 800 1000 0 10 20 40 80 100 160 Tỉ lệ Ip(nA) Zn Cd Pb Cu
Hỡnh3-15 : Sự phụ thuộc của Ip vào nồng độ ion Ni2+
Kết quả thu đƣợc ở bảng và hỡnh vẽ trờn cho thấy ion Ni2+
ảnh hƣởng đến chiều cao pic hoà tan của cả bốn nguyờn tố tuy nhiờn mức độ ảnh hƣởng là khụng lớn. Khi tỉ lệ Ni2+
/M2+ tăng thỡ chiều cao của pic hoà tan giảm, sự giảm này là khỏc nhau đối với cỏc nguyờn tố khỏc nhau. Khi tỉ lệ Ni2+
7,28%, Ip của Cd2+ giảm 7,47%, Ip của Pb2+ giảm 4,53% cũn Ip của Cu2+ giảm 9,19%. Ip của Cu2+ giảm nhiều nhất. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Nhƣ vậy, cú thể hoàn toàn đồng thời cả bốn nguyờn tố cần phõn tớch khi nồng độ của ion Ni2+
trong dung dịch gấp 160 lần nồng độ của chỳng.
3.1.4. Khảo sỏt ảnh hưởng qua lại giữa cỏc ion cần xỏc định đồng thời.
Cỏc kim loại khi đƣợc làm giàu lờn cực giọt thủy ngõn sẽ tạo hỗn hống với thủy ngõn, điều này hạn chế đƣợc sự hỡnh thành hợp chất gian kim loại giữa một số kim loại. Chớnh vỡ vậy sẽ làm tăng khả năng xỏc định đồng thời nhiều ion kim loại