Nếu trong dung dịch tồn tại đồng thời nhiều chất bị hấp phụ thì chúng sẽ cạnh tranh nhau các vị trí hấp phụ trên bề mặt chất rắn và kết quả là lượng chất hấp phụ trên bề mặt chất rắn của một cấu tử nào đĩ sẽ giảm đi so với nếu nĩ tồn tại độc lập trong dung dịch. Mối quan hệ đẳng nhiệt của cấu tử i khi cĩ mặt thêm một cấu tử j khi đĩ:
ai = f(ci, cj) , T = const
Dựa vào số liệu thực nghiệm để đánh giá hấp phụ cạnh tranh rất khĩ khăn, vì vậy tìm các mơ hình tốn học thích hợp để mơ tả là điều rất cần thiết. Với một hệ chứa N cấu tử phương trình Langmuir cĩ dạng:
∑ = + = N i i i i i mi i c K c K a a 1 . 1 . . (1.6.12) 1.7. CƠ CHẾ HẤP PHỤ
Khi nĩi về cơ chế hấp phụ trong mơi trường nước thì bản chất hĩa học của chất bị hấp phụ, chất hấp phụ và yếu tố ngoại cảnh của mơi trường như pH, nhiệt độ, cường độ ion, chất lạ…sẽ quyết định cơ chế.
1.7.1. Sự hấp phụ trên ranh giới lỏng – rắn[2][6]
Khác với bề mặt lỏng, bề mặt vật rắn khơng đồng nhất. Trên bề mặt vật rắn, bên cạnh những phần cĩ tính hoạt động mạnh cĩ những phần hoạt động yếu. Những phần hoạt động mạnh gọi là những trung tâm hoạt động. Đĩ là các cạnh, gĩc, khe, các chỗ lệch mạng, sai hỏng của tinh thể. Sự cĩ mặt của các
SVTH: Nguyễn Trung Quân Trang 28 nguyên tử “lạ” (tạp chất) làm biến dạng mạng tinh thể do đĩ làm tăng số trung tâm hoạt động.
Rõ ràng bề mặt riêng của vật rắn càng lớn thì khả năng hấp phụ của nĩ càng mạnh.
Sự hấp phụ trên ranh giới phân chia vật rắn – dung dịch khá phức tạp vì khơng những chỉ các phần tử của chất hịa tan bị hấp phụ mà cịn cả các phân tử của dung mơi. Đây là sự hấp phụ quan trọng nhất đối với hĩa học và cĩ nhiều ứng dụng trong thực tế.
Lượng chất bị hấp phụ ngồi sự phụ thuộc vào bản chất, trạng thái của chất hấp phụ, nồng độ (áp suất) của chất bị hấp phụ, nhiệt độ cịn phụ thuộc vào bản chất của chất bị hấp phụ :
+ Khí càng dễ hĩa lỏng hoặc cĩ nhiệt độ sơi ở trạng thái lỏng càng cao thì càng dễ bị hấp phụ.
+ Chất nào hịa tan càng kém thì càng dễ bị hấp phụ từ dung dịch.
Dựa vào đặc điểm của chất bị hấp phụ cĩ thể phân thành hai trường hợp: sự hấp phụ phân tử và sự hấp phụ chất điện li.
1.7.1.1 Sự hấp phụ phân tử
Lượng chất bị hấp phụ x (mg/g) trên bề mặt chất rắn trong dung dịch, được tính theo cơng thức: xV m C C x ( 0 − ) =
Trong đĩ: C0 – nồng độ ban đầu (mg/l).
C – nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ (mg/l). V – thể tích trong đĩ xảy ra sự hấp phụ (l).
SVTH: Nguyễn Trung Quân Trang 29 Sự hấp phụ trên ranh giới lỏng – rắn cĩ thể được biểu diễn bằng các đường hấp phụ đẳng nhiệt, với nồng độ khá lỗng cĩ thể sử dụng phương trình Langmuir hay Freunlich .
1.7.1.2 Sự hấp phụ chất điện li
Đối với dung dịch nước, các chất điện li là các chất khơng hoạt động bề mặt. Sự cĩ mặt của chúng trong dung dịch làm tăng sức căng bề mặt của dung dịch, trên mặt thống của dung dịch chúng bị hấp phụ âm.
Khi cĩ mặt trong dung dịch một vật hấp phụ rắn thì trên bề mặt phân cách vật rắn – dung dịch thường cĩ sự hấp phụ dương những chất điện li. Sự hấp phụ chất điện li thường cĩ tính chọn lọc, phụ thuộc vào hĩa trị của ion, bán kính ion và mức độ solvat hĩa ion.
Dung dịch các chất điện li trong nước là dung dịch thường gặp nhất trong thực tế. Các ion chất điện li được hấp phụ ưu tiên theo những tính chất sau: + Phần bề mặt chất hấp phụ cĩ điện tích xác định, nên chỉ hấp phụ các ion tích điện trái dấu với nĩ.
+ Khả năng hấp phụ phụ thuộc vào bản chất các ion. Đối với ion cĩ cùng hĩa trị, ion nào cĩ bán kính lớn thì khả năng hấp phụ cao. Nguyên nhân là do các ion cĩ bán kính lớn sẽ cĩ độ bị phân cực lớn và cĩ lớp vỏ solvat hĩa mỏng hơn nên dễ tiến gần bề mặt vật rắn hơn, được hấp phụ mạnh hơn .
+ Khả năng hấp phụ của các ion cùng hĩa trị được xếp như sau: Li+ < Na+ < K+ < Rb+ < Cs+
Mg2+ < Ca2+ < Sr2+ < Ba2+
Cl- < Br- < NO3- < I- < CNS-
+ Trong sự hấp phụ các ion cĩ hĩa trị khác nhau thì ion cĩ hĩa trị càng cao (điện tích càng lớn) càng dễ bị hấp phụ: K+ < Ca2+ < Al3+ < Th4+.
SVTH: Nguyễn Trung Quân Trang 30 Trong hấp phụ trao đổi, chất hấp phụ hấp thu một lượng xác định ion nào đĩ, đồng thời đẩy vào dung dịch lượng đương lượng ion khác cĩ cùng dấu ra khỏi bề mặt. Tham gia vào trao đổi khơng những chỉ cĩ các ion bám trên bề mặt chất hấp phụ mà cịn cĩ cả các ion nằm sâu trong chất hấp phụ, tất nhiên quá trình chỉ xảy ra ở vị trí dung dịch cĩ thể tiếp xúc được. Để phân biệt các trường hợp hấp phụ xảy ra trên bề mặt người ta thường gọi sự trao đổi ion là “hấp phụ”. Sự trao đổi ion cĩ một số đặc điểm sau:
+ Cĩ tính chọn lọc cao, cĩ nghĩa là sự trao đổi chỉ xảy ra với những loại ion xác định tùy thuộc vào bản chất của chất hấp phụ và ion bị hấp phụ.
+ Sự trao đổi ion diễn ra chậm, thậm chí chậm hơn cả quá trình hấp phụ phân tử nhất là các quá trình trao đổi với các ion nằm sâu trong chất hấp phụ.
+ Cĩ thể làm thay đổi pH của mơi trường khi cĩ ion H+ hay ion OH- tham gia vào quá trình trao đổi.
1.7.2. Hấp phụ trao đổi ion [6][10] 1.7.2.1 Định nghĩa và phân loại ionit 1.7.2.1 Định nghĩa và phân loại ionit
Hấp phụ trao đổi ion là trường hợp đặc biệt của hấp phụ chất điện li. Sự hấp phụ ion cĩ tính trao đổi, đĩ là sự trao đổi giữa ion của lớp điện kép với ion của mơi trường theo quy luật đương lượng nghiêm ngặt và cĩ tính thuận nghịch. Chất trao đổi ion thơng thường là vật liệu rắn khơng tan trong nước, gắn trên nĩ là các ion linh động cĩ khả năng trao đổi theo quy luật đương lượng và thuận nghịch với các ion cùng dấu trong dung dịch chất điện li khi tiếp xúc. Cationit là loại cĩ khả năng trao đổi cation, anionit là loại trao đổi anion. Một số vật liệu cĩ khả năng trao đổi cả cation và anion gọi là chất trao đổi ion lưỡng tính .
Quá trình trao đổi ion cĩ thể được biểu diễn: R-I+ + M+X-
SVTH: Nguyễn Trung Quân Trang 31 R+Y- + M+X-
↔ R+X- + M+Y-
Với R-I+ là cationit vì nĩ cĩ ion dương I+ cĩ thể trao đổi được với ion M+
trong dung dịch, R+Y- là anionit vì nĩ cĩ khả năng trao đổi với các ion âm X-
trong dung dịch. R+, R- là mạng chất rắn khơng tan của chất trao đổi ion, với các loại nhựa trao đổi ion nĩ gồm mạng polyme ba chiều của liên kết hydrocacbon và các nhĩm chức tích điện âm SO32-, COO- (đối với cationit) và nhĩm chức tích điện dương – NR3+ (đối với anionit). Với các cationit, I+ thường là H+ hay Na+
nên được gọi là cationit dạng H+ hay dạng Na+. Anionit cũng thường tồn tại ở hai dạng là Cl- và OH-. Các nhĩm chức chứa trong mạng chất trao đổi ion về thực chất là các nhĩm axit (cationit) hoặc bazơ (anionit) vì chúng cĩ khả năng nhường hay nhận proton. Tùy theo bản chất chúng cĩ thể là các axit, bazơ mạnh như nhĩm SO32-,– NR3+ hay các axit, bazơ yếu như nhĩm COO- hay nhĩm –NR2. tương ứng ta cĩ loại cationit, anionit yếu hoặc mạnh. Với các loại chất trao đổi ion mạnh, chúng cĩ khả năng trao đổi ion ở khoảng pH rộng của dung dịch, cationit yếu chỉ cĩ thể hoạt động ở vùng pH cao, anionit yếu hoạt động trong vùng pH thấp. [10]
Trao đổi ion là một quá trình thuận nghịch, tương đương về điện tích: để trao đổi được một ion hĩa trị II cần phải cĩ hai ion hĩa trị I .
Vật liệu trao đổi ion quan trọng nhất là nhựa trao đổi ion, nĩ là dạng gel, khơng tan trong nước do cấu trúc mạng khơng gian ba chiều của polyme mạch cacbon. Trong mạng polyme cĩ chứa các nhĩm chức -SO32-, -COO-, -PO3- đối với cationit và các nhĩm –NH3+, –RNH2+, –NR2H+, –NR3+ đối với anionit.
Các nhĩm chức trên bề mặt than như –COOH, -OH là các axit yếu cĩ khả năng trao đổi H+ trong điều kiện thích hợp. Tuy vậy các loại vật liệu này dễ bị kiềm phá hủy và cĩ xu hướng peptit hĩa. Vì vậy trước khi sử dụng chúng cần được “ổn định” thơng qua các biện pháp xử lý.
SVTH: Nguyễn Trung Quân Trang 32 Mối tương quan trong quá trình trao đổi ion được Nikonski rút ra khi dựa trên cơ sở nhiệt động học và đã được thực nghiệm chứng minh và được ứng dụng rộng rãi trong thực tế đối với sự trao đổi ion. Phương trình cĩ dạng:
2 1 2 1 / 1 2 / 1 1 12 / 1 2 / 1 1 z z z z a a K x x = (1.7.1) Trong đĩ: xi – lượng hấp phụ
Zi – điện tích của các ion cùng dấu
a1, a2 – hoạt độ của hai ion trong dung dịch cân bằng K12 – hằng số cân bằng của quá trình trao đổi ion
Theo ý nghĩa vật lý K12 biểu thị một cách định lượng tỷ số khả năng hấp phụ của hai loại ion.
Nếu trong dung dịch a1 = a2 = 1, thì :
2 1 / 1 2 / 1 1 12 z z x x K = (1.7.2)
Vật liệu trao đổi ion hấp thu các chất tan trong dung dịch. Về nguyên tắc nĩ là quá trình thuận nghịch, tức là cĩ thể giải hấp thu các chất với dung mơi thích hợp. Tuy nhiên cĩ một số trường hợp khơng hoặc khơng hồn tồn thuận nghịch.
Tính năng hấp thu của vật liệu trao đổi ion hồn tồn khác biệt khi chất tan là chất điện li mạnh và yếu hay chất trung hịa. Hấp thu các chất điện li yếu và trung hịa tương tự như quá trình hấp phụ thơng thường. Khả năng phân li của các chất điện li yếu và khả năng hấp thu chúng của vật liệu trao đổi ion phụ thuộc vào pH của mơi trường vì thế cĩ thể sử dụng yếu tố pH để giải hấp thu.
SVTH: Nguyễn Trung Quân Trang 33 Hấp thu các chất điện li mạnh là quá trình trao đổi ion theo cơ chế hồn tồn khác do cĩ tương tác tĩng điện giữa các nhĩm chức và ion trao đổi.
1.7.2.2 Đặc tính của ionit
• Trao đổi năng của ionit
Trao đổi năng của ionit thể hiện khả năng trao đổi của ionit, được xác định bởi nồng độ nhĩm chức cĩ trong ionit. Nĩ được biểu diễn bằng số mili đương lượng gam ion kim loại bị hấp thu bởi một gam ionit khơ hoặc một cm3 ionit trương [4].
Cĩ ba loại trao đổi năng:
+ Trao đổi năng tồn phần: được xác định bởi số nhĩm ion hoạt động cĩ trong ionit và là một đại lượng khơng đổi ứng với trạng thái hấp thu bão hịa của tất cả các nhĩm cĩ khả năng trao đổi ion, nghĩa là bằng tổng lượng ion trái dấu được hấp thu trên ionit.
+ Trao đổi năng điều kiện: là lượng ion trái dấu được hấp thu trên ionit trong những điều kiện nhất định của quá trình trao đổi ion như pH, dung mơi, cĩ mặt chất tạo phức…
+ Trao đổi năng riêng phần: là lượng ion trái dấu được hấp thu bão hịa bởi một loại nhĩm chức nhất định cĩ trong ionit.
Trao đổi năng của cationit và anionit yếu phụ thuộc vào pH của mội trường trao đổi.
• Cân bằng trao đổi ion
Cân bằng trao đổi ion xảy ra khi một chất trao đổi ion tiếp xúc với một dung dịch chất điện li, ion trao đổi của dung dịch và trong nhựa trao đổi cĩ bản chất khác nhau. Giả sử nhựa trao đổi chứa ion trao đổi là A, ion trao đổi trong dung dịch là B. Quá trình trao đổi diễn ra:
SVTH: Nguyễn Trung Quân Trang 34 -R-A + B → -R-B + A
Với –R là mạng polyme chứa nhĩm chức. Trong trạng thái cân bằng các ion trao đổi A, B cĩ mặt cả trong dung dịch lẫn trong chất trao đổi ion. Trao đổi ion là quá trình thuận nghịch và vì vậy rất khĩ phân biệt A trao đổi với B hay ngược lại. Tuy nhiên sự phân bố nồng độ của A và B trong hai pha ở trạng thái cân bằng là như nhau miễn là tổng nồng độ của chúng trong hệ khơng thay đổi.
• Độ chọn lọc trao đổi ion và các yếu tố ảnh hưởng
Để định lượng tính chọn lọc trao đổi ion của một hệ người ta cĩ thể sử dụng hệ số chọn lọc. Hệ số này được định nghĩa trên cơ sở nguyên lý tác dụng khối lượng. Đối với phản ứng trao đổi cation:
-R- - A+ + B+ → -R- - B+ + A+ Hệ số chọn lọc được định nghĩa: ] [ ] [ . ] [ ] [ / + + + − + − − − − − = B A A R B R KB A
Dễ dàng nhận thấy rằng nếu các ion trao đổi cĩ cùng hĩa trị thì hệ số chọn lọc là tương đương. Hệ số chọn lọc phụ thuộc vào một loạt các yếu tố: hĩa trị của ion trao đổi, nồng độ ion trong dung dịch, ảnh hưởng của lớp vỏ hydrat… Bản chất nhĩm chức trong mạng cũng ảnh hưởng đến tính chọn lọc trao đổi: các ion trao đổi ưa các nhĩm chức mà chúng cĩ khả năng tạo phức.
Trong thực tiễn đơi khi người ta sắp xếp thứ tự độ chọn lọc một cách định tính đối với từng loại chất trao đổi ion:
+ Đối với nhựa cationit gốc axit sulfonic: Fe3+ > Al3+ > Ca2+ ; La3+ > Y3+ > Ba2+
Th4+ > La3+ > Ce2+ > Na+ ; Th4+ > Hf4+ > Zn2+
Ac3+ > La3+ ; Mg2+ > Be2+
SVTH: Nguyễn Trung Quân Trang 35 H+ > Ca2+ > Mg2+ > K+ > Na+
+ Đối với nhựa anionit mạnh gốc amin bậc 4: NO3- > CrO42- > Br- > SCN- > Cl-
+ Đối với nhựa anionit yếu gốc polyamin:
OH- > SO42- > CrO42- > NO3- > PO43- > MoO42- > HCO3- > Br- > Cl- > F- Bảng 1. 4: Độ chọn lọc trao đổi ion
Cationit mạnh Anionit mạnh
Cation i Chọn lọc i/Na+ Anion i Chọn lọc i/Cl-
Ra2+ 13.0 CrO42- 100.0 Ba2+ 5,8 SeO42- 17.0 Pb2+ 5.0 SO42- 9.1 Sr2+ 4.8 HSO4- 4.1 Cu2+ 2.6 NO3- 3.2 Ca2+ 1.9 Br- 2.3 Zn2+ 1.8 HAsO42- 1.5 Fe2+ 1.7 SeO32- 1.3 Mg2+ 1.67 HSO3- 1.2 K+ 1.67 NO2- 1.1 Mn2+ 1.6 Cl- 1.0 NH42+ 1.3 HCO3- 0.27 Na+ 1.0 CH3COO- 0.14 H+ 0.67 F- 0.07
Bảng 1.9 cho biết độ chọn lọc tương đối của nhựa trao đổi ion đối với ion Na+
SVTH: Nguyễn Trung Quân Trang 36
1.8. ĐỘNG HỌC HẤP PHỤ
1.8.1. Quá trình chuyển khối
Chuyển khối là sự dịch chuyển của một thành phần vật chất trong hỗn hợp từ một vị trí này đến một vị trí khác. Cĩ hai loại cơ chế chuyển khối chính là khuếch tán phân tử và khuếch tán dịng xốy.
Chuyển khối thường là sự dịch chuyển nghịch chiều của các cấu tử khác nhau. Nếu tồn tại một dịng chuyển động theo cơ chế cưỡng bức (dịng chảy do chênh lệch áp suất, chẳng hạn dịng đối lưu) thì dịng chuyển khối chung (tổng)