I. Tổng hợp hydro cỏcbon từ CO và H2
1.3.1. Tổng hợp metanol
Metanol được sử dụng làm nguyờn liệu đầu cho cỏc quỏ trỡnh sản xuất formaldehit, clorometanol, amin, metyl meacrylat, MTBE…và làm dung mụi.
Quỏ trỡnh tổng hợp metanol dựa trờn hai phản ứng tỏa nhiệt sau:
CO + 2 H2 ↔ CH3OH ∆H(298) = -90,6kj/mol (1)
Phản ứng thứ hai cú thể được xem như hệ quả của phản ứng thứ nhất và phản ứng thuận nghịch của quỏ trỡnh chuyển húa co bằng húa hơi nước
CO2 + H2↔ CO + 2 H2O ∆H(298) = 41,3kj/mol (3)
Metanol cú thể được tổng hợp từ hỗn hợp H2 – CO hoặc H2 – CO2, tuy nhiờn hỗn hợp phản ứng chứa đồng thời H2 – CO – CO2 cho hiệu suất metanol cao gấp 6,7 lần. Tựy thuộc vào thành phần CO và CO2 , đạt được độ chuyển húa yờu cầu hỗn hợp khi phải cú tỉ lệ mol H/C bằng 2ữ3. Hỗn hợp này cú thể thu được từ quỏ trỡnh oxy húa khụng hoàn toàn, khớ húa hoặc steam reforming.
Sơ đồ của quỏ trỡnh tổng hợp metanol từ cỏc nguồn nguyờn liệu khỏc nhau bằng cỏc phương phỏp khỏc nhau được trỡnh bày trong hỡnh 4.6 và hỡnh 4.7a,b.
Hỡnh 16. Sơ đồ khối của quỏ trỡnh tổng hợp metanol từ sản phẩm của quỏ trỡnh steam refoming
Khớ nhiờn liệu Chưng cất CH3OH Tổng hợp metanol Hơi nước Khớ tự nhiờn
naphta Desunfua húa
Quỏ trỡnh tổng hợp metanol từ sản phẩm của quỏ trỡnh steam refoming đơn giản hơn nhiều so với quỏ trỡnh sản xuất hydro tinh khiết và quỏ trỡnh tổng hợp amoniac. Trong sơ đồ hỡnh 16 giai đoạn chuyển húa co, tỏch CO2 và metan húa được loại bỏ, tuy nhiờn lại cần một mỏy nộn phụ trợ. Quỏ trỡnh bao gồm hai bộ phận chớnh
(a) Xử lý nguyờn liệu dầu: nhằm tỏch cỏc hợp chất lưu huỳnh và cỏc tạp chất khỏc cú hại cho xỳc tỏc như clo.
(b) Steam reforming.
Sơ đồ khối của quỏ trỡnh tổng hợp hưu metanol từ cỏc sản phẩm khớ tổng hợp của quỏ trỡnh oxy húa khụng hoàn toàn cũng tương tự như cỏc quỏ trỡnh sản xuất hydro và amoniac. Do sự cú mặt cỏc hợp chất cú lưu huỳnh trong nguyờn liệu đầu, cú hai loại sơ đồ cụng nghệ được ứng dụng tựy thuộc vào xỳc tỏc sử dụng trong quỏ trỡnh chuyển húa co (hỡnh 17 a và b)
. sơ đồ (a): xỳc tỏc trong quỏ trỡnh chuyển húa CO khụng bền với cỏc hợp chất lưu huỳnh tới hàm lượng 0,005-0,1 ppm. Sau đú sản phẩm khớ được đưa qua thiết bị chuyển húa co và được trộn với một phần khớ chưa chuyển húa CO.
Tổng hợp CH3OH Hấp thụ CO2 CO2 Chuyển húa CO Tổng hợp Chưng cất Khụ ng khớ 2 N
FO/ than đỏ Oxy húa khụng hoàn toàn
Hấp thụ H2S
Website: http://www.docs.vn Email : lienhe@docs.vn Tel(: 0918.775.368
Đề tài: Quy trỡnh sản xuất Methanol GVHD: Nguyễn Thị Hồng Anh
Hỡnh 17a.
. sơ đồ (b): xỳc tỏc bền với cỏc hợp chất lưu huỳnh. Một phần sản phẩm sau khi ra khỏi thiết bị oxy húa khụng hoàn toàn được chuyển húa CO và sau đú đồng thời được tỏch CO2 và H2S.
Hỡnh 17b.
Trong cả hai trường hợp trước khi đưa vào thiết bị tổng hợp metanol, để bảo vệ xỳc tỏc, khi tổng hợp cần được đưa qua lớp oxyt kẽm đẻ loại bỏ lưu huỳnh.
Xỳc tỏc: hai loại xỳc tỏc chớnh được sử dụng trong cụng nghiệp
(a) Xỳc tỏc: xỳc tỏc Zn – Cr: hệ xỳc tỏc này được sử dụng cho hầu hết cỏc quỏ trỡnh sản xuất metanol trong cụng nghiệp cho đến cuối những năm 1960. Đõy là một hỗn hợp
FO/than đỏ K hụn g k hớ Oxi húa khụng hoàn toàn N 2 Chưng cất Chuyển húa CO Hấp thụ CO2 CO 2 + H2S Tổng hợp CH3OH Chưng cất CH3OH
đồng thể của oxyt kẽm và oxyt crom. Hệ xỳc tỏc này cú hoạt tớnh tương đối thấp, đồi hỏi phải tiến hành ở nhiệt độ 300- 400oC, tại nhiệt độ này, để đảm bảo chuyển húa yờu cầu thỡ ỏp suất duy trỡ ở 30-40 Mpa nờn khụng kinh tế. do vậy hệ xỳc tỏc này dần dần dược thay thế bằng xỳc tỏc cơ sơ Cu.
(b) Xỳc tỏc trờn cơ sở Cu: hệ xỳc tỏc này cú hoạt tớnh cao hơn nhưng nhạy cảm với cỏc chất độc, đặc biệt là hợp chất lưu huỳnh vỏ halogen. Xỳc tỏc cho độ chọn lọc cao hơn, ớt sản phẩm phụ, thời gian sống dài hơn, lỏm việc ở điều kiện mềm hơn: nhiệt độ 240-270oC, ỏp suất 5-10 Mpa.
Tổng hợp fischer – tropsch (ft)
Quỏ trỡnh tổng hợp FT được ứng dụng sản xuất hydrocacbon lỏng từ khớ tổng hợp FT.
CO+ 3H2↔CH4
nCO+ 2nH2↔CnH2n+H2O
nCO+(2n+1)H2↔CnH2n+2 +nH2O
Ngoài ra trong quỏ trỡnh cũn cú xảy ra cỏc phản ứng phụ: CO+ H2O ↔CO2+ H2
2CO↔C + CO2
Ni cú hoạt tớnh cao đối với phản ứng (1), CO, Fe, Ru cú hoạt tớnh cao đồi với (2) và
(3). Quỏ trỡnh được tiến hành ở nhiệt độ 180oC-250oC, tỉ lệ H2/CO=2.