CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1.1. Nghiên cứu chọn điều kiện tối ưu của phản ứng chỉ thị
3.1.1.1. Phổ hấp thụ của sản phẩm phản ứng chỉ thị.
Lấy vào 05 bình định mức dung tích 25 ml, mỗi bình 5,00 ml dung dịch đệm Glicin – HCl có pH = 1,6 ± 0,02. Thêm vào các bình lượng Se(IV) được lấy từ dung dịch Se(IV) 10,0 ppm như sau:
Bình 1-2 : mẫu trắng
Bình 3: 1,25 ml dung dịch Se(IV) 10,00ppm. Bình 4: 2,50 ml dung dịch Se(IV) 10,00ppm. Bình 5: 3,75 ml dung dịch Se(IV) 10,00ppm.
Thêm vào các bình từ bình 2-5 mỗi bình 2,50 ml Metyl da cam (MO) 100,0mg/l, thêm vào tất cả các bình, mỗi bình mỗi bình 2,50 ml dung dịch (NH3Cl)2 5,0x10-2M; 2,50 ml dung dịch KBrO3 5,0x10-2M, định mức bằng nước cất đến vạch mức. Sóc trộn đều dung dịch. Để yên 8,0 phút, đem đo độ hấp thụ quang của các dung dịch trong khoảng bước sóng từ 400 – 700nm với dung dịch so sánh là dung dịch trong bình 1. Kết quả thu được như hình 1.
Đường 1: Phổ hấp thụ của dung dịch có MO, KBrO3, (NH3Cl)2
Đường 2: Phổ hấp thụ của dung dịch có MO, (NH3Cl)2, KBrO3, Se(IV) 0,5ppm.
Đường 3: Phổ hấp thụ của dung dịch có MO, (NH3Cl)2, KBrO3, Se(IV) 1,0 ppm
Đường 4: Phổ hấp thụ của dung dịch có MO, (NH3Cl)2, KBrO3, Se(IV) 1,5
ppm
Hình 1: Phổ hấp thụ quang của dung dịch MO khi có mặt (NH3Cl)2 , KBrO3, Se(IV)
(Nồng độ cuối của các tác nhân trong dung dịch lần lượt là: (NH3Cl)2 5,0x10-3
M; MO 50,0 mg/l; 5,0 x 10-3 M KBrO3)
Mettyl da cam là thuốc thử màu cam, có bước sóng hấp thụ cực đại ở bước sóng λ=508 nm trong môi trường axit mạnh (đường 1). Khi giữ nguyên nồng độ KBrO3 5,0 x 10-3 M và cho thêm Se(IV) với nồng độ khác nhau 0,5ppm (đường 2), Se(IV) 1,0ppm (đường 3), và Se(IV) 1,5ppm (đường 4) thì thực nghiệm cho thấy, càng tăng nồng độ của Se(IV) thì độ hấp thụ quang A của dung dịch phản ứng giảm càng nhanh mà không làm chuyển dịch cực đại. Điều đó chứng tỏ khi có Se(IV) thì phản ứng giữa bromat và hydrazin sinh ra brom xảy ra nhanh hơn. Do đó trong các thí nghiệm tiếp theo chúng tôi chọn bước sóng λ=508 nm để khảo sát.
3.1.1.2.Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian phản ứng
Lấy vào 3 bình định mức dung tích 25,0 ml lần lượt thứ tự thuốc thử như sau: 5,0 ml đệm glixin – HCl pH = 1,6. Thêm vào các bình lượng Se(IV) được lấy từ dung dịch Se(IV) 10,0 ppm
Bình 1: mẫu trắng.
Bình 2 – 3: 0,25 – 1,25ml dung dịch Se(IV) 10,0ppm
Thêm vào các bình 2,50ml dung dịch (NH3Cl)2 5,0x10-2M; 2,50ml dung dịch MO 100,0 mg/l; 2,50ml dung dịch KBrO3 5,0x10-2M, định mức bằng nước cất tới vạch mức. Sóc trộn đều dung dịch. Để yên dung dịch trong 2 phút. Theo dõi độ hấp thụ quang của dung dịch ở bước sóng λ=508nm với dung dịch so sánh là nước cất trong khoảng 80 phút. Kết quả thu được như hình 2.
Hình 2: Sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang theo thời gian
(Nồng độ cuối của các tác nhân phản ứng là: MO 10 mg/l; (NH3Cl)25,0x10-2M;
KBrO3 5,0x10-3M)
Đường 2:Dung dịch phân tích khi có MO, đệm, (NH3Cl)2; Se(IV) 10,0ppm.
Đường 3: Dung dịch phân tích khi có MO, đệm, (NH3Cl)2; Se(IV) 50,0ppm.
Từ đồ thị khảo sát thời gian ta thấy khi không có mặt của xúc tác Se(IV) thì tốc độ của phản ứng rất chậm (đường 1). Khi có mặt chất xúc tác thì phản ứng xảy ra rất nhanh và nhanh đạt trạng thái cân bằng ( trạng thái đạt cân bằng khi A = 0) , nồng độ xúc tác càng cao thì càng nhanh đạt trạng thái cân bằng (đường 2, 3). Đồ thị khảo sát thời gian cũng cho thấy phản ứng xảy ra theo hai giai đoạn rõ rệt. Ban đầu khi có Se(IV) làm xúc tác thì phản ứng xảy ra chậm hơn, phù hợp với giải thích về cơ chế có phản ứng xảy ra giữa Se(IV) và hydrazin giảm ( giai đoạn hai), tốc độ phản ứng rất nhanh và đạt đến cân bằng. Vì vậy ở các thí nghiệm sau chúng tôi chọn thời gian ấn định là 8,0phút (480s) để đo độ hấp thụ quang của dung dịch kể từ khi thêm chất khử (tương ứng chỉ theo dõi tốc độ phản ứng ở giai đoạn đầu).
3.1.1. 3. Ảnh hưởng của nồng độ metyl da cam
Tốc độ của phản ứng phụ thuộc vào sự thay đổi nồng độ của Metyl da cam được tối ưu hóa bằng cách thay đổi nồng độ Metyl da cam trong khoảng từ 2,0 – 20,0 mg/l.
Chuẩn bị 21 bình định mức 25,0ml đánh số từ 1đến 21,cho vào tất cả các bình mỗi bình 5,00ml dung dịch đệm pH = 1,6; thêm tiếp thể tích thuốc thử như sau:
- Bình 1: 2,5ml dung dịch (NH3Cl)2 5,0x10-2M
- Bình 2-11: 2,5ml dung dịch (NH3Cl)25,0x10-2M; 0,5-5,0ml dung dịch MO 100 mg/l.
- Bình 12-21: 2,00ml dung dịch chuẩn Se(IV) 10,0ppm; 2,5ml dung dịch (NH3Cl)25,0x10-2M; 0,50-5,00ml dung dịch MO 100,0mg/
Thêm vào 21 bình, mỗi bình 2,50ml dung dịch KBrO3 5,0x10-2M, cuối cùng thêm nước cất tới vạch mức, sóc trộn đều dung dịch. Đem đo độ hấp thụ quang của dung dịch ở bước sóng λ=508nm với dung dịch so sánh là dung dịch trong bình 1, kết quả thu được trình bày như trong bảng 1, hình 3:
Bảng 1: Ảnh hưởng của nồng độ Metyl da cam đến phép phân tích
(Nồng độ cuối của KBrO3 là 5x10-3M; (NH3Cl)25x10-3M; Se(IV) là 800ppb).
Nong do MO (mg/l) A b s 20 15 10 5 0 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 C3 3 1 2
Hình 3: Ảnh hưởng của nồng độ MO đến độ hấp thụ quang của dung dịch
Với Đường 1: Độ hấp thụ quang của dung dịch nền (A nền).
Nồng độ MO (mg/l) 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0 A nền 0,200 0,395 0,593 0,822 0,992 A mẫu 0,141 0,270 0,412 0,557 0,702 ∆A 0,059 0,125 0,181 0,265 0,290 Nồng độ MO (mg/l) 12,0 14,0 16,0 18,0 20,0 A nền 1,207 1,394 1,601 1,777 1,984 A mẫu 0,846 0,999 1,777 1,248 1,427 ∆A 0,361 0,395 0,484 0,529 0,557
Đường 2: Độ hấp thụ quang của dung dịch mẫu ( A mẫu).
Đường 3: Độ hấp thụ quang trung bình (∆A)
Từ kết quả ở hình 3 ta thấy với phản ứng nền, khi cố định nồng độ hydrazin, KBrO3 và thay đổi nồng độ Metyl da cam thì độ hấp thụ quang phải tăng tuyến tính với nồng độ Metyl da cam. Khi có xúc tác Se(IV), theo cơ chế phản ứng đầu tiên tạo ra Br2. Khi tăng nồng độ MO thì sự giảm độ hấp thụ quang xảy ra tỷ lệ thuận với nồng độ MO và độ hấp thụ quang A của dung dịch giảm nên đường biểu diễn có hệ số góc thấp hơn đường 1 ( phản ứng nền). Hiệu số của đường Anền và đường Amẫu biểu thị tốc độ phản ứng xúc tác cho thấy ở nồng độ MO 8,0 – 10,0 mg/l thì tín hiệu đo A rất lớn và hiệu số độ hấp thụ quang là cao nhất. Vì vậy nồng độ cuối của MO được chọn cho các thí nghiệm tiếp theo là 8,0 mg/l.
3.1.1.4. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ (NH3Cl)2
Ảnh hưởng của nồng độ (NH3Cl)2 được khảo sát trong khoảng 1,0x10-3M – 1,0x10-2M.
Chuẩn bị 30 bình định mức 25 ml. Lấy vào các bình 5,00ml dung dịch đệm pH = 1,6. thêm vào các bình thứ tự thuốc thử như sau:
Bình 1-10:; 1,00- 10,00ml (NH3Cl)25,0x10-2M.
Bình 11-20: 1,00- 10,00ml (NH3Cl)2 5,0x10-2M; 2,00ml MO 100,0 mg/l.
Bình 21-30: 2,00ml Se(IV) dung dịch chuẩn 10,0ppm; 1,00- 10,00ml (NH3Cl)2
5,0x10-2M; 2,00ml MO 100,0mg/l.
Cuối cùng thêm vào các bình mỗi bình 2,50ml dung dịch KBrO3 5,0x10-2M, thêm nước tới vạch mức. Sóc trộn đều dung dịch. Sau 8,0phút đem đo độ hấp thụ quang của các dung dịch ở bước sóng 508nm với dung dịch so sánh là dung dịch trong bình 1. Kết quả thu được như bảng 2.
Bảng 2:Ảnh hưởng của nồng độ (NH3Cl)2 đến độ hấp thụ quang của dung dịch nghiên cứu
(Nồng độ cuối của MO là 8,0 mg/l; Se(IV) 800ppb;
KBrO3 5,0x10-3M) (NH3Cl)2 (x10-3M) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 A nền 0,861 0,850 0,841 0,825 0,8009 0,794 0,784 0,761 0,748 0,727 A mẫu 0,666 0,641 0,582 0,536 0,508 0,460 0,440 0,426 0,411 0,391 ∆A 0,195 0,209 0,259 0,289 0,301 0,334 0,344 0,335 0,337 0,336 Hình 4: Ảnh hưởngcủa nồng độ (NH3Cl)2 đến tốc độ phản ứng chỉ thị
Từ đồ thị khảo sát ảnh hưởng của (NH3Cl)2 ta thấy khi nồng độ (NH3Cl)2 càng lớn thì độ hấp thụ quang của dung dịch tại thời điểm 8 phút càng giảm chứng tỏ giả thiết hydrazine có tác dụng kìm hãm phản ứng là đúng. Hiệu số độ hấp thụ quang giữa tín hiệu đo của phản ứng nền và phản ứng khi có Se(IV) gần như không đổi khi nồng độ hydrazine trong khoảng từ 6,0x10-3- 1,2x10-2M . Vì vậy ta chọn nồng độ (NH3Cl)2 là 6,0x10-3M để khảo sát các thí nghiệm tiếp theo.
Ảnh hưởng của nồng độ KBrO3 được khảo sát trong khoảng nồng độ từ 2,0x10- 3- 2,6x10-2M.
Chuẩn bị 30 bình định mức 25, lấy vào mỗi bình 5,00ml dung dịch đệm pH = 1,6; thêm vào các bình thứ tự thuốc thử như sau:
Bình 1-10: 3,00ml (NH3Cl)2 5,0x10-2M
Bình 11-20: 3,00ml (NH3Cl)2 5,0x10-2M; 2,00ml MO 100,0mg/l. Bình 21-30: 2,00ml Se(IV) 10,0ppm; 3,00ml (NH3Cl)25,0x10-2M
Cuối cùng thêm vào các bình 0,50 - 6,50ml KBrO3 5,0x10-2M, định mức bằng nước cất đến vạch mức, sóc trộn đều dung dịch. Sau 8,0phút đem đo độ hấp thụ quang của dung dịch ở bước sóng 508nm, với dung dịch so sánh là dung dịch trong bình 1.Kết quả thu được biểu diễn trên bảng 3.
Bảng 3: Ảnh hưởng của nồng độ KBrO3
(Trong đó nồng độ cuối của MO là 8,0 mg/l; Se(IV) 800ppb; (NH3Cl)2 6,0x10-
3M) Nồng độ KBrO3 (x10-3M) 2 4 6 8 10 12 14 A nền 0,514 0,511 0,509 0,507 0,498 0,495 0,490 A mẫu 0,502 0,486 0,436 0,401 0,361 0,321 0,267 ∆A 0,012 0,025 0,073 0,106 0,137 0,174 0,223 Nồng độ KBrO3 (x10-3M) 16 18 20 22 24 26 A nền 0,488 0,480 0,472 0,468 0,461 0,452 A mẫu 0,206 0,161 0,091 0,049 0,035 0,021 ∆A 0,282 0,319 0,318 0,419 0,426 0,431
Hình 5: Ảnh hưởng của nồng độ KBrO3 đến phản ứng chỉ thị
Từ đồ thị ta thấy với phản ứng nền khi tăng nồng độ BrO3- thì độ hấp thụ quang giảm tuyến tính theo sự tăng nồng độ BrO3-. Khi có mặt Se(IV) cùng với sự tăng nồng độ BrO3- từ 1,0x10-3M đến 1,1x10-3M thì độ hấp thụ quang của hỗn hợp phản ứng giảm nhanh hơn, làm cho sự chênh lệch của độ hấp thụ quang (∆A) giữa phản ứng nền với phản ứng có xúc tác tăng lên. Điều này phù hợp với cơ chế phản ứng cho rằng ban đầu Se(IV) phản ứng với hydrazin tạo ra Se, sau đó Se tiếp tục phản ứng với bromat để tạo ra brom. Tuy nhiên, khi tiếp tục tăng nồng độ BrO3- thì độ hấp thụ quang của phản ứng có xúc tác giảm nhưng chậm, nên sự chênh lệch của độ hấp thụ quang (∆A) giữa phản ứng nền với phản ứng có xúc tác hầu như không thay đổi. Vì vậy, để tăng độ nhạy ta chọn nồng độ cuối của BrO3- là 1,1x10- 3M để tiến hành các thí nghiệm tiếp theo.
3.1.1.6. Ảnh hưởng của pH
Ảnh hưởng của pH đến tốc độ của các phản ứng có xúc tác và không có xúc tác được nghiên cứu trong khoảng pH từ 0,5 đến 3,0±0,02 (đệm HCl- Glyxin). Các điều kiện khác giữ nguyên không đổi. Kết quả thu được như bảng 4.
Bảng 4: Ảnh hưởng của pH đến tốc độ phản ứng
(Nồng độ cuối của MO là 8,0 mg/l; Se(IV) 800ppb; (NH3Cl)2 6,0x10-3M, KBrO3 là
1,1x10-3M)
pH 0,5 1,0 1,3 1,5 1,7 2,0 2,5 3,0
A nền 0,874 0,712 0,713 0,709 0,701 0,621 0,543 0,497A mẫu 0,177 0,261 0,294 0,300 0,314 0,394 0,421 0,400 A mẫu 0,177 0,261 0,294 0,300 0,314 0,394 0,421 0,400
∆A 0,697 0,460 0,419 0,409 0,387 0,227 0,122 0,097
Hình 6:Đồ thị khảo sát ảnh hưởng của pH
Từ đồ thị khảo sát ảnh hưởng của pH ta thấy, ở pH < 1 thì độ hấp thụ quang của cả hai phản ứng có xúc tác và không có xúc tác đều không ổn định, giảm nhanh khi pH tăng (tính qua hiệu số độ hấp thụ quang) thấp. Ở pH >2,0 thì tốc độ phản ứng nền giảm nhưng phản ứng có xúc tác tăng nên hiệu số tốc độ phản ứng có xúc tác giảm nhanh. Trong khoảng pH = 1,3 – 1,7 thì sự chênh lệch của độ hấp thụ quang hầu như không đổi. Do đó, pH được chọn là tối ưu cho các nghiên cứu tiếp theo là 1,5.
Như vậy, sau khi khảo sát các điều kiện tối ưu, nồng độ các chất khi tiến hành phân tích là: MO là 8,0 mg/l; Se(IV) 800ppb; (NH3Cl)2 6,0x10-3M, KBrO3 là 1,1x10-3
, pH = 1,5.