Chúng tôi cũng hành hai thí nghiệm không có Cd2+ và có Cd2+ (10ppb) trong dung dịch nền đệm vạn năng nồng độ 0,01M, pH = 4, đều trong cùng điều kiện là: Eđp = -1,2V , tđp = 90s. Ghi dòng hòa tan bằng kỹ thuật von- ampe sóng vuông, quét thế ở khoảng -1,0V đến 0V với tốc độ quét 200 mV/s.
Hình 2.1: Nền đệm vạn năng tại pH = 4
Hình 2.2 : Píc hòa tan của Cd2+
trong nền đệm vạn năng tại pH = 4
Qua kết quả hai thí nghiệm trên chúng tôi thấy khi không có Cd2+ thì đường hòa tan vẫn có píc nhỏ của Pb2+, có thể là dung dịch không sạch hoàn toàn. Với thí nghiệm có Cd2+ thì đỉnh píc có thế tại -0,62V và píc của Pb2+ bị mất đi có thể do píc của Cd2+ kéo, cường độ píc này tăng lên khi nồng độ của
Cd2+ tăng lên. Vậy có thể kết luận tại pH 4 thì píc hòa tan của Cd2+ tại thế E = - 0,62V.
II.2. 2.3.Khảo sát ảnh hưởng của pH đến peak hòa tan của Cd2+
Để khảo sát ảnh hưởng của pH đến píc hòa tan của Cd2+ ta tiến hành phân tích các thí nghiệm tại pH khác nhau với nền đệm năng nồng độ 0,01M (từ 4 đến 10). Nồng độ Cd2+ 10pbb trong các thí nghiệm. Thông số máy. Eđp = -1,2V, tđp = 90s. Ghi dòng hòa tan bằng kỹ thuật von-ampe sóng vuông, quét thế ở khoảng -1 V đến 0V với tốc độ 200 mV/s. Ta thu được bảng số liệu sau:
pH 4 4,5 5 5,5 6 7 8 9 10
I(μA) 1,3 1,4 1,6 1,51 1,48 1,3 1,02 0,9 0,45
E (V) -0,611 -0,615 -0,623 -0,639 -0,651 -0,683 -0,722 -0,742 -0,742
Bảng 2.1: Ảnh hưởng của pH đến cường độ dòng và thế đỉnh peak hòa tan của Cd2+
Hình 2.3 : Píc hòa tan của Cd2+ tại các pH khác nhau
(píc dịch chuyển từ 1 đến 9 khi pH tăng từ 4 đến 10)
Biểu đồ 2.1: Ảnh hưởng của pH đến cường độ dòng của Cd2+
19 9
Từ kết quả trên chúng tôi thấy khi mà pH tănng lên thế đỉnh píc hòa tan cũng lệch dần về phía âm và cường độ dòng cũng giảm dần từ pH = 5. Tại pH = 5,5 thì píc hòa tan của Cd2+ có cường độ cao và cân đối nhất vì vậy chúng tôi chọn pH tối ưu để xác đinh Cd2+ là pH = 5.
II.2. 3.Khảo sát điều kiện tối ưu xác định Zn
II.2. 3.1. Bản chất của sự xuất hiện peak hòa tan của Zn2+
Điện cực sau khi hoạt hóa trong môi trường axit thì trên bề mặt điện cực sẽ có một lớp màng Hg kim loại, phẳng mịn, phân bố đều. Khi điện phân làm giàu Zn2+ giả sử tại thế Eđp = -1,2V, thì xảy ra quá trình khử sau:
Zn2+ + 2e → Zn (Hg)
Zn sinh ra trong quá trình khử sẽ tạo hỗn hống với lớp Hg trên bề mặt điện cực và được làm giàu dần dần trong quá trình điện phân.
Khi ta tiến hành ghi dòng hòa tan bằng cách phân cực ngược lại thì xảy ra quá trình oxi hóa sau:
Zn(Hg) – 2e → Zn2+ + Hg
Zn2+ sinh ra sẽ lại dịch chuyển vào trong dung dịch. Và ta ghi dòng ion Zn2+ này sẽ thu được píc hòa tan của Zn2+.
II.2. 3.2. Khảo sát sự xuất hiện píc của Zn2+
Chúng tôi tiến hành đo hai dung dịch. Một dung dịch chỉ có đệm vạn năng pH= 5 nồng độ 0,02M và dung dịch thứ hai có đệm vạn năng pH=5 nồng độ 0,02M và Zn2+ nồng độ 20ppb. Điều kiện đo của hai dung dịch như nhau. Thông số máy. Eđp = -1,2V, tđp = 90s. Ghi dòng hòa tan bằng kỹ thuật von-ampe sóng vuông, quét thế ở khoảng -1,4V đến 0,5V với tốc độ quét 200 mV/s.
Từ kết quả khảo sát ở Hình 3.2 chúng tôi thấy có một píc xuất hiện tại thế E = -1,08V. Chiều cao Píc này tăng lên khi chúng tôi tăng nồng độ Zn2+. Vậy chúng tôi kết luận đó là píc hòa tan của Zn2+ tại thế E = -1,08V.
-1.25 -1.00 -750m -500m -250m 0 2.50u 3.00u 3.50u 4.00u 4.50u 5.00u I (A ) Hình 3.1 : Nền đệm vạn năng tại pH = 5
Hình 3.2 : Píc hòa tan của Zn2+
trong tại đệm nền vạn năng pH =5
II.2. 3.3. Khảo sát ảnh hưởng của pH đến píc hòa tan của Zn2+
Ảnh hưởng pH đến cường độ píc của Zn2+ được chúng tôi tiến hành các thí nghiệm ở các pH khác nhau( từ 3,5 đến 12) với nền là đệm vạn năng 0,01M. Nồng độ Zn2+ trong mỗi dung dịch phân tích là 20ppb. Và điều kiện đo các dung dịch như nhau. Thông số máy. Eđp = -1,2V, tđp = 90s. Ghi dòng hòa tan bằng kỹ thuật von-ampe sóng vuông, quét thế ở khoảng -1,4V đến 0,5V với tốc độ quét 200 mV/s.
pH 3,5 4 5 6 7 8 9 10 12
I(μA) 0,52 1,02 1,8 2,74 1,87 1,4 1,17 0,945 0,34 E (V) -1,04 -1,05 -1,07 -1,07 -1,09 -1,1 -1,12 -1,15 -1,21
Bảng 3.1: Ảnh hưởng của pH đến cường độ dòng và thế đỉnh píc hòa tan của Zn2+
30
-1.20 -1.00 -800m -600m 3.00u 4.00u 5.00u 6.00u I ( A )
Hình 3.3 : Píc hòa tan củaZn2+ tại các pH khác nhau
(píc dịch chuyển từ 1 đến 9 khi pH tăng từ 3,5 đến 12)
Biểu đồ 3.1: Ảnh hưởng của pH đến cường độ dòng của Zn2+
Từ kết quả ở Bảng 3.1 và Hình 3.3 chúng tôi thấy tại pH = 6 cho píc hòa tan của Zn2+ có chiều cao lớn nhất và píc này tương đối cân nên chúng tôi chọn pH tối ưu để xác định Zn2+ là tại pH = 6.
II.2. 4. Khảo sát điều kiện tối ưu xác định Cu II.2. 4.1.Bản chất việc xuất hiện peak của Cu2+
Điện cực sau khi hoạt hóa trong môi trường axit thì trên bề mặt điện cực sẽ có một lớp màng Hg kim loại, phẳng mịn, phân bố đều. Khi điện phân làm giàu Cu2+ giả sử tại thế Eđp = -1,2V, thì xảy ra quá trình khử sau:
Cu2+ + 2e → Cu (Hg)
Cu sinh ra trong quá trình khử sẽ tạo hỗn hống với lớp Hg trên bề mặt điện cực và được làm giàu dần dần trong quá trình điện phân.
Khi ta tiến hành ghi dòng hòa tan bằng cách phân cực ngược lại thì xảy ra quá trình oxi hóa sau:
Cu(Hg) – 2e → Cu2+ + Hg
31
9
Cu2+ sinh ra sẽ lại dịch chuyển vào trong dung dịch. Và ta ghi dòng ion Cu2+ này sẽ thu được peak hòa tan của Cu2+.
II.2. 4.2.Khảo sát sự xuất hiện peak hòa tan của Cu2+
Tiến hành đo hai dung dịch trong cùng điều kiện đo: Thông số máy. Eđp
= -1,0V, tđp = 90s. Ghi dòng hòa tan bằng kỹ thuật von-ampe sóng vuông, quét thế ở khoảng -0,4V đến 0,3V với tốc độ 200 mV/s. Dung dịch thứ nhất chỉ có đệm vạn năng nồng độ 0,01M tại pH = 4 và dung dịch thứ hai thì có đện vạn năng pH = 4 với Cu2+ 10ppb. -400m -300m -200m -100m 0 100m 200m 500n 750n 1.00u 1.25u 1.50u 1.75u 2.00u I (A )
Hình 4.1 : Nền vạn năng tại pH = 4 Hinh 4.2: Peak hòa tan của Cu2+
trong nền đệm vạn năng tại pH = 4
Từ hình 4.1 và hình 4.2 trên chúng tôi thấy có píc xuất hiện tại thế E = - 0,035V. Cường độ píc này tăng lên khi chúng tôi thêm Cu2+ vào. Vậy chúng tôi khẳng định píc hòa tan của Cu2+ tại thế E = - 0,035V.
II.2. 4.3. Khảo sát ảnh hưởng của pH đến peak hòa tan của Cu2+
Chúng tôi tiến hành đo các dung dịch có cùng nồng độ Cu2+ là 10ppb trong dung dich nền vạn năng nồng độ 0,01M tại các pH khác nhau (từ 3 đến 8). Với các điều kiên đo như nhau. Thông số máy. Eđp = -1,0V, tđp = 90s. Ghi
32
dòng hòa tan bằng kỹ thuật von-ampe sóng vuông, quét thế ở khoảng - 0,4V đến 0,3V với tốc độ quét 200 mV/s.
pH 3 4 4,5 5 6 7 8
I(μA) 0,56 0,65 0,67 0,52 0,47 0,38 0,24
E (V) -0,04 -0,035 -0,032 -0,030 -0,022 -0,003 0
Bảng 4.1: Ảnh hưởng của pH đến cường độ dòng và thế đỉnh píc hòa tan củaCu2+
Từ biểu đồ 4.1 và kết quả bảng 4.1. Chúng tôi thấy tại pH =4,5 píc hòa tan của Cu2+ có cường độ cao và cân đối nhất nên chọn pH = 4,5 là pH tối ưu để xác định Cu2+.
Biểu đồ 4.1 :Ảnh hưởng của pH đến cường độ dòng của Cu2+
Hnh 4.3: Píc hòa tan của Cu2+
tại nền vạn năng pH = 4,5
PHẦN II :KHẢO SÁT ĐIỀU KIỆN TỐI ƯU XÁC ĐINH ĐỒNG THỜI 4
KIM LOẠI Pb2+ , Cd2+ , Zn2+ VÀ Cu . 2+
II.3.1. Khảo sát ảnh hưởng của thành phần nền.
II.3.1.1. Khảo sát ảnh hưởng của pH đến píc hòa tan của Pb2+ , Cd2+ , Zn2+ và Cu2+ .
pH là yếu tố ảnh hưởng đến độ dẫn điện của dung dịch nền vì vậy sẽ ảnh hưởng đến thế đỉnh píc và cường độ píc của các nguyên tố. Để chọn được pH thích hợp cho quá trình phân tích chúng tôi tiến hành thí nghiệm ở các pH khác nhau( từ 3 đến 8) với các điều kiện: dung dịch [Cd2+ ]= [Pb2+]= [Cu2+ ]= [Zn2+]=10ppb. Trong đệm vạn năng nồng 0,02M. Thông số máy. Eđp = -1,3V, tđp = 90s. Ghi dòng hòa tan bằng kỹ thuật von-ampe sóng vuông, quét thế ở khoảng -1,2 V đến 0,15V với tốc độ 250 mV/s. -1.20 -1.00 -800m -600m -400m -200m 0 600n 800n 1.00u 1.20u I (A )
Hình 3.1.1: Píc hòa tan của Zn2+
,Cd2+, Pb2+, Cu2+ tại nền đệm vạn năng pH =4,5
Hình 3.1.2: Píc hòa tan của Zn2+
,Cd2+, Pb2+, Cu2+ tại nền đệm vạn năng pH =6
Từ kết quả khảo sát pH được biểu diễn bởi các hình trên (Hình 3.1.1 – Hình 3.1.2) chúng tôi thấy tại pH = 4,5 cho píc hòa tan của 4 kim loại cân đối và có cường độ 4kim loại cao nhất. Tại pH = 6 thì píc của Pb2+ nhỏ, vì Pb2+
thường có cường độ cao và cân đối trong môi trường axit và có thế là do ảnh hưởng của các kim loại. Vậy chúng tôi chọn pH tối ưu để xác định đồng thời 4 kim loại Zn2+ ,Cd2+, Pb2+, Cu2+ trong cùng một dung dịch là pH =4,5
pH Cường độ dòng các nguyên tố I(μA)
Zn2+ Cd2+ Pb2+ Cu2+ 2 0,458 0,118 0,993 0,215 34 Cu Zn Pb Cd Cu Pb Cd Zn
3 0,706 0,702 0,616 0,4894 0,751 0,725 0,42 0,488 4 0,751 0,725 0,42 0,488 4, 5 0,78 0,74 0,55 0,494 5 0,87 0,80 0,51 0,42 6 0,57 0,56 0,29 0,43 7 0,402 0,58 0,31 0,512 8 0,412 0,57 0,32 0,68
Bảng 3.1.1: Ảnh hưởng pH đến cường độ dòng của Zn2+,Cd2+,Pb2+. Cu2+.
Biểu đồ 3.1.1: Biểu diễn ảnh hưởng của pH đến cường độ dòng Zn2+,Cd2+,Pb2+. Cu2+.
II.3.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của nền điện ly đến cường độ dòng hòa tan của Pb2+ , Cd2+ , Zn2+ và Cu . 2+
Từ khảo sát trên ta thấy pH = 4,5 là tối ưu cho việc xác định đồng thời 4kim loại. Tại pH này có một số dung dịch nền và đệm thỏa mãn vì vậy chúng tôi tiến hành khảo sát các đệm axetat nồng độ 0,02M, pH = 4,5 và nền HCl nồng độ 0,02M, pH =4,5. Dung dịch đo: [Pb2+ ]= [Cu2+ ]= [Cd2+ ]= [Zn2+] = 10ppb, với điều kiện đo như nhau: Thông số máy. Eđp = -1,3V, tđp =
Zn Cd Pb Cu
90s. Ghi dòng hòa tan bằng kỹ thuật von-ampe sóng vuông, quét thế ở khoảng -1,2V đến 0,15V với tốc độ quét 250 mV/s. pH = 4,5 Vạn năng Axetat HCl Cường độ dòng I(μA) Zn2+ 0,78 0,98 0,65 Cd2+ 0,74 0,57 0,47 Pb2+ 0,55 0,45 0,32 Cu2+ 0,49 0,484 0,466
Bảng 3.1.2: Ảnh hưởng của các nền khác nhau đến cường độ dòng Zn2+,Cd2+,Pb2+. Cu2+.
Từ kết quả ở Hình 3.1.3 đến hình 3.1.5 chúng tôi thấy với nền axetat pH = 4,5 thì cho píc hòa tan của mỗi kim loại trong 4kim loại cân đối và cường độ lớn. Vời nền HCl thì píc của Pb2+ cường độ nhỏ hơn 2 nền kia, nguyên nhân có thể là do píc Cu2+ kéo về phía nó ( vì píc của Cu2+ rất lớn và lệch về phía âm hơn). Với nền vạn năng thì píc của Cu2+ chân píc không đẹp như chân peak trong nền axetat, mặc dù cường độ dòng của 4 ion tương đối cao. Tổng hợp 4kim loại trong 3 nền trên tại Hình 3.1.6 chúng tôi thấy píc hòa tan 4kim loại trong nền đệm axetat pH 4,5 trong tương xứng nhất. Vì vậy chúng tôi chọn nền tối ưu để xác đinh đồng thời 4kim loại là nền axetat pH 4,5.
Cu Zn Cd Pb Zn Cd Pb Cu
Hình 3.1.3: Píc hòa tan của Zn2+, Cd2+,Pb2+,Cu2+tại nền axetat pH=4,5
Hình 3.1.4: : Píc hòa tan của Zn2+, Cd2+,Pb2+,Cu2+tại nền HCl pH = 4,5 -1.20 -1.00 -800m -600m -400m -200m 0 600n 800n 1.00u 1.20u I (A )
Hình 3.1.5: Píc hòa tan của Zn2+,Cd2+, Pb2+,Cu2+ tại nền đệm
vạn năng pH=4,5
Hình 3.1.6: Píc hòa tan của Zn2+, Cd2+, Pb2+,Cu2+ tại ba nền đệm vạn năng, nền
axetat và nền HCl ở pH = 4,5
II.3.1.3. Khảo sát nồng độ đệm đến cường độ dòng Zn2+ ,Cd ,Pb2+ 2+ . Cu2+ . Nồng độ đệm ảnh hưởng đến cường độ dòng hòa tan tức là ảnh hưởng đến sự khuêch tán ion vào bền mặt điện cực vì vậy ta tiến hành khảo sát ảnh hưởng của nồng độ đệm bằng việc tiến hành khảo sát trong đệm axetat pH =4,5 tại các nồng độ khác nhau. Dung dịch đo: [Pb2+ ]= [Cu2+ ]= [Cd2+ ]= 10ppb, [Zn2+] = 20ppb,, với điều kiện đo như nhau: Thông số máy. Eđp = -1,3V, tđp = 90s. Ghi dòng hòa tan bằng kỹ thuật von-ampe sóng vuông, quét thế ở khoảng -1,2V đến 0,15V với tốc độ quét 250 mV/s.
37 1.HCl 3. Vạn nằng 2. Axetat Zn Pb Cu Cd
-1.25 -1.00 -750m -500m -250m 0 1.00u 2.00u 3.00u 4.00u 5.00u I (A ) -1.25 -1.00 -750m -500m -250m 0 U (V) 1.00u 2.00u 3.00u 4.00u 5.00u I (A )
Hình 3.1.7: Píc hòa tan của Zn2+,Cd2+, Pb2+, Cu2+tại nền axetat (pH=4,5)
nồng độ = 0,04M
Hình 3.1.8: Píc hòa tan của Zn2+, Cd2+, Pb2+,Cu2+tại nền axetat (pH=4,5) nồng
độ = 0,06M
Từ Hình 3.1.7 và Hình 3.1.8 biểu diễn píc hòa tan của 4 kim loại trong các nồng độ 0,04M và 0,06M. Dựa vào kết quả bảng 3.1.3 chúng tôi thấy khi nồng độ nền từ 0,005M đến 0,04M thì chiều cao píc của 4kim loại tăng dần khi nông độ tăng. Nhưng khi nồng độ đệm tăng lên 0,06M và 0,08M thì cường độ các píc có xu hướng giảm dần khi nồng độ tăng. Chúng tôi thấy tại nồng độ 0,04M thì píc của 4kim loại cân đối và đẹp nhất vì vậy ta chọn nồng độ đệm tối ưu là 0,04M. C đệm axetat (M) 0,005 0,01 0,02 0,04 0,06 0,08 Cường độ Zn2+ 0,708 1,48 2,16 4,34 4,21 2,99 Cd2+ 0,596 1,1 1,64 2,41 1,94 1,3 Pb2+ 0,502 0,856 0,927 2,06 1,85 1,13 Cu2+ 0,264 0,546 0,572 1,95 1,77 1,80
Bảng 3.1.3: Ảnh hưởng của nồng độ đệm đến cường độ dòng Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+.
Biểu đồ 3.1.2: Biểu diễn ảnh hưởng của nồng độ đệm tới cường độ dòng Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+.
II.3.2. Khảo sát ảnh hưởng của thông số máy
II.3.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của thế điện phân (Eđp ) đến píc của Zn , 2+
Cd
2+ , Pb2+ , Cu2+ .
Thế điện phân là yếu tố ảnh hưởng đến việc xuất hiện píc và cường độ píc của các nguyên tố. Để khảo sát ảnh hưởng này chúng tôi tiến hành khảo sát dung dịch [Pb2+ ]= [Cu2+ ]= [Cd2+ ]=10ppb, [Zn2+] = 10ppb. Trong nền đệm axetat nồng độ 0,04M, pH = 4,5. Thay đổi thế điện phân từ -1,0V đến -1,5V, còn các điều kiện khác đo như nhau tđp = 90s. Ghi dòng hòa tan bằng kỹ thuật von-ampe sóng vuông, quét thế ở khoảng -1,4V đến 0,15V với tốc độ 200 mV/s. Cu Cd Zn Pb
Hình 3.2.1: Píc hòa tan của Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+ . Tại Eđp = -1,0V
Hình 3.2.2: Píc hòa tan của Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+ .Taị Eđp = -1,1V
Hình 3.2.3: Píc hòa tan của Zn2+, Cd2+, Pb2+,Cu2+. Tại Eđp = -1,2V
Hình 3.2.4: Píc hòa tan của Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+. Tại Eđp = -1,3V -1.25 -1.00 -750m -500m -250m 0 1.50u 2.00u 2.50u 3.00u 3.50u 4.00u I (A )
Hình 3.2.5: Píc hòa tan của Zn2+, Cd2+, Pb2+,Cu2+ . Tại Eđp = -1,4V
Hình 3.2.6: Píc hòa tan của Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+ .Tại Eđp -1,5V Thế điên phân(V) -1,0 -1,1 -1,2 -1,3 -1,4 -1,5 Cường độ dòng I(μA) Zn2+ 0,47 0,598 1,78 2,82 2,64 2,66 Cd2+ 1,51 1,59 1,40 1,41 1,12 1,16 Pb2+ 0,976 0,917 0,932 0,855 0,725 0,782 Cu2+ 0,727 0,871 0,823 0,876 0,842 0,824
Bảng 3.2.1 : Ảnh hưởng của thế điện phân đến cường độ dòng của Zn2+,Cd2+,Pb2+. Cu2+.