Đoơ chuyeơn hóa
Đeơ xác định đoơ chuyeơn hóa, ta bơm mău đaău vào và đaău ra ở đaău dò TCD. Phoơ saĩc ký thu được theơ hieơn rõ các peak H2, O2, N2, CO (xem phú lúc1). Vì đã thực hieơn vieơc laơp đường chuaơn cho vieơc định lượng cho các khí H2, N2, CO; neđn kêt quạ saĩc ký cho ta được sô mol [10-6] cụa H2, N2, CO. Đoơ chuyeơn hóa được xác định như sau:
XCO = 𝑁𝐶𝑂𝑖𝑛 −𝑁𝐶𝑂𝑜𝑢𝑡
𝑁𝐶𝑂𝑖𝑛 × 100 % với 𝑁𝐶𝑂𝑖𝑛, 𝑁𝐶𝑂𝑜𝑢𝑡 là sô mol CO vào và ra cụa heơ. Đoơ chĩn lĩc
Đeơ xác định được đoơ chĩn lĩc, veă maịt nguyeđn taĩc, ta phại tính được % các chât có trong hoên hợp sạn phaơm sau cùng. Tuy nhieđn, trong sạn phaơm đi từ Cacbon, sẽ goăm các sạn phaơm hữu cơ (DME, Methanol và Metan), CO. Đeơ phađn tích hêt tât cạ các sạn phaơm trong cùng 1 máy saĩc ký là rât khó. Do đó, ở đađy, ta phađn đoơ chĩn lĩc thành hai phaăn:
Đoơ chĩn lĩc cụa DME và Methanol dựa tređn các sạn phaơm hữu cơ (tức là lượng C trong CO chuyeơn hóa thành sạn phaơm hữu cơ): phoơ saĩc ký thu được qua đaău dò FID (xem phú lúc 1)sẽ cho ta tính toán được % cụa DME, Methanol và Methane (các Hydrocacbon khác, chư phát hieơn ở dáng vêt). Đoơ chĩn lĩc các sạn phaơm dựa tređn các sạn phaơm hữu cơ được tính như sau:
SoDME = 𝑛𝐷𝑀𝐸
𝑛𝐷𝑀𝐸+n𝑀𝑒+n𝑀𝑒𝑡𝑎𝑛 . 100 %
SoMe = 𝑛𝑀𝑒
n𝐷𝑀𝐸+n𝑀𝑒+n𝑀𝑒𝑡𝑎𝑛 . 100 %
SoMetan = 100 - (S0DME + S0Me) %
Với 𝑛𝐷𝑀𝐸,𝑛𝑀𝑒,𝑛𝐶𝐻4, laăn lượt là sô mol DME, Methanol, Methane
SoDME, S0Me, S0Metan : Đoơ chĩn lĩc cụa DME, Methanol, Methane tính tređn sạn phaơm hữu cơ.
CO2 được phađn tích qua đaău dò FID cụa máy saĩc ký kêt hợp với thiêt bị phoơ khôi MS. Phoơ saĩc ký thu được (phú lúc1) cho ta tính được lượng sạn phaơm có CO2. Đeơ tính hieơu suât thu DME, ta phại xác định được đoơ lựa chĩn CO2, từ đó, tính được đoơ lựa chĩn DME trong sạn phaơm chung.
Dựa tređn sô mol CO2 thu được, ta có cođng thức xác định sau:
𝑆𝐶𝑂2 =𝑁𝐶𝑂2
𝑁𝐶𝑂 .100 %
Đoơ chĩn lĩc DME trong sạn phaơm chung (goăm sạn phaơm hữu cơ và CO2): SDME = SoDME.(100 ” SCO2) %
Hieơu suât sạn phaơm DME: YDME = XCO.SDME %
2.3 Các phương pháp xác định tính chât xúc tác 2.3.1 Nhieêu xá tia X (XRD):
2.3.1.1 Cơ sở lý thuyêt :
Phương pháp nhieêu xá tia X dựa tređn cơ sở hieơn tượng nhieêu xá và giao thoa cụa chùm bức xá song song khi đi qua moơt khe hép. Phương pháp này dựa tređn định luaơt Bragg.
W.L.Bragg đưa ra mođ hình đeơ giại thích hieơn tượng nhieêu xá tia X baỉng cách xem các tinh theơ như là moơt khôi các maịt phẳng nguyeđn tử song song với nhau, moêi maịt phẳng này sẽ cho tia X đi qua nhưng cũng có theơ phạn xá tia X giông như hieơn
tượng phạn xá ánh sáng tređn gương. Các tia phạn xá này có góc tới baỉng góc ra. Tât cạ các sóng phạn xá thành tia nhieêu xá
Hình 2-9: Đaịc đieơm hình hĩc cụa nhieêu xá tia X Hieơn tượng nhieêu xá tia X xạy ra tuađn theo phương trình Bragg:
2 2 sin 2 d
Với - đoơ dài bước sóng ( = 1,54A0 đôi với Cu K ). 2 - góc nhieêu xá
d ” khoạng cách giữa các maịt máng.
Tùy theo lối máng tinh theơ mà d phú thuoơc vào các thođng sô máng h, k, l và haỉng sô máng a, b, c:
d= f(h, k, l, a, b, c)
Như vaơy từ hieơn tượng nhieêu xá, Bragg đã laơp phương trình theơ hieơn quan heơ giữa các thođng sô đaịc trưng cho câu trúc vaơt lieơu là d với hai thođng sô khác là và . Nói cách khác hieơn tượng nhieêu xá chư xạy ra khi phương trình tređn được thỏa.
Đeơ đieău này xạy ra, người ta dùng tia X có moơt khoạng bước sóng (thay đoơi ) hay xoay mău vaơt (thay đoơi ).
Cường đoơ nhieêu xá phú thuoơc vào sô lượng đieơn tử trong máng tinh theơ. Noăng đoơ đieơn tử cao nhât ở xung quanh nguyeđn tử. Do đó cường đoơ nhieêu xá phú thuoơc vào lối nguyeđn tử có trong máng tinh theơ. Các maịt phẳng nguyeđn tử đi qua vùng có noăng đoơ đieơn tử cao sẽ nhieêu xá mánh và ngược lái cho tia nhieêu xá có cường đoơ yêu.
Do moêi chât raĩn tinh theơ đeău có câu trúc nguyeđn tử đaịc trưng neđn sẽ có phoơ nhieêu xá tia X rieđng bieơt. Do đó có theơ sử dúng phương pháp này đeơ đánh giá câu
táo tinh theơ và mức đoơ tinh theơ hóa cụa chât xúc tác. Phađn tích nhieêu xá XRD nhaỉm khạo sát tráng thái cụa các thành phaăn kim lối có trong mău xúc tác, khạo sát ạnh hưởng cụa nhieơt đoơ nung đên tráng thái pha cụa xúc tác qua đó đánh giá hốt tính cụa xúc tác.
2.3.1.2 Quy trình thực nghieơm:
Sơ đoă thiêt bị máy đo XRD:
Máy hốt đoơng tređn nguyeđn taĩc thay đoơi góc đeơ táo tia nhieêu xá. Mău được quay với tôc đoơ nhât định và đaău dò quay nhanh gâp đođi mău đeơ đạm bạo khi mău quay được moơt góc thì đaău dò quay moơt góc 2.
Máy đo nhieêu xá goăm các boơ phaơn chính sau: Ông phóng tia X.
Dúng cú đeơ mău: là hai taẫm kính phẳng ép chaịt mău ở giữa. Máy đo góc.
Kính lĩc: chư cho moơt lối bức xá đi đên đaău dò. Khe hở: đieău chưnh tia X đi vào mău.
Hình 2-10: Sơ đoă nguyeđn taĩc máy đo nhieêu xá tia X
Kêt quạ XRD theo phương pháp boơt, được phađn tích tređn thiêt bị nhieêu xá X ” Ray Diffraction XD ” 5A cụa Shimadzu 2 = 0,050, bức xá CuK (Vieơn Khoa hĩc Vaơt lieơu). Mău đo được nghieăn thành dáng boơt mịn, táo thành beă maịt phẳng có beă dày khoạng 100A0, sau đó tiên hành đo. Phaăn meăm phađn tích nhieêu xá ASTM được sử dúng đeơ xác định các pha có trong mău thử.
2.3.2 Khử theo chương trình nhieơt đoơ (TPR) : 2.3.2.1 Cơ sở lý thuyêt: 2.3.2.1 Cơ sở lý thuyêt:
Phương pháp khử chương trình nhieơt đoơ (TPR) là phương pháp được sử dúng phoơ biên đeơ xác định tính chât cụa xúc tác. TPR cung câp những thođng tin định tính lăn định lượng veă các xúc tác kim lối. Ứng dúng TPR được mở roơng nhieău hơn do nó có theơ kêt hợp với các kỹ thuaơt thực nghieơm khác như phương pháp khử hâp phú chương trình nhieơt đoơ (TPD), phạn ứng beă maịt theo chương trình nhieơt đoơ (TPSR).
Biên thieđn naíng lượng tự do tieđu chuaơn (G0) là moơt hàm sô theo nhieơt đoơ cụa phương trình phạn ứng:
M2On(beă maịt) + (m/2) H2(beă maịt) nM(beă maít) + mH2O(khí)
Thực nghieơm cho thây đôi với moơt sô oxít kim lối thì G0 ađm, có nghĩa là veă maịt đoơng hĩc quá trình có theơ xạy ra. Tuy nhieđn quá trình khử Vanadium, thiêc, canxi văn xạy ra maịc dù G0 dương cho ba quá trình. Vieơc này có theơ xạy ra là do trong phương pháp TPR, tât cạ lượng nước hình thành đeău được lối bỏ khỏi vùng phạn ứng do đó phương trình:
G = G0 + RTln(PH2O/PH2)
Giá trị RTln(PH2O/PH2) trở neđn ađm khi PH2O đụ thâp và lối trừ luođn tác đoơng dương cụa G0. Vì vaơy G thâp và quá trình khử có theơ xạy ra.
Đoơng hĩc quá trình khử có dáng chung tương tự nhau cho cạ các oxít kim lối tređn chât mang và oxít đa loê xôp, khođng sử dúng chât mang. Xem khử là quá trình trong đó moơt khôi caău oxít kim lối được khử thành kim lối bởi dòng khí hydro. Mức đoơ khử , hàm phú thuoơc vào thời gian (t) ứng với các nhieơt đoơ và áp suât Hydro khác nhau là thođng sô được quan tađm.
TPR được ứng dúng đeơ xác định sô câu tử có khạ naíng bị khử có trong xúc tác. Nó cũng xác định nhieơt đoơ mà tái đó quá trình xạy ra. Beđn cánh đó pha tieăn xúc tác tređn chât mang và tương tác cụa nó với chât mang có theơ được nhaơn dáng. Phađn tích TPR baĩt đaău baỉng cách cho dòng khí phađn tích (5% H2 trong khí mang trơ) thoơi qua mău thử. Thành phaăn cụa dòng khí qua mău sẽ được theo dõi theo sự thay đoơi tuyên tính nhieơt đoơ, nhờ đaău dò Catharometer được sử dúng đeơ xác định sự thay đoơi trong thành phaăn khí.
Kêt quạ TPR được thành laơp dưới dáng phoơ. Vị trí peak quyêt định bởi mođi trường và tính chât hóa hĩc cụa thành phaăn có khạ naíng khử. Dieơn tích peak phạn ánh lượng H2 tieđu thú cho quá trình khử. TPR thường được tiên hành ở áp suât rieđng phaăn cụa khí hốt hóa thâp. Do đó ta có theơ nhaơn biêt được phạn ứng trung gian dựa vào tôc đoơ thay đoơi nhieơt đoơ, noăng đoơ khí phạn ứng và tôc đoơ dòng khí. Dựa vào các peak thu được ở các nhieơt đoơ khử khác nhau ta có theơ xác định các kim lối lieđn kêt yêu hay mánh ở tráng thái phađn tử (nguyeđn tử) cụa nó.
2.3.2.2 Quy trình thực nghieơm:
Thiêt bị phađn tích TPR là máy CHEMBET 3000, sử dúng phaăn meăm xử lý sô lieơu Quanta Chrome. Mău xúc tác được cho vào bình thách anh trước tieđn phại qua giai đốn xử lý baỉng dòng khí Nitơ trong 2h ở 3000C nhaỉm làm sách hoàn toàn beă maịt mău. Sau đó cho dòng khí H2 5% trong N2 qua mău và nađng nhieơt đoơ từ nhieơt đoơ phòng đên 9000C với tôc đoơ 100C/phút đeơ thực hieơn giai đốn khử.
Hình 2-11: Máy Chemisorption - ChemBET® 3000 TPR / TPD
2.3.3 Chuaơn đoơ xung (PT) : 2.3.3.1 Cơ sở lý thuyêt: 2.3.3.1 Cơ sở lý thuyêt:
Phương pháp này là moơt trong những phương pháp rât tôt đeơ xác định tính chât đaịc trưng cụa chât xúc tác - chât mang, nhaỉm tính toán sự phađn bô kim lối tređn chât mang, kích thước tinh theơ. Do nhieơt đoơ hâp phú (thê hâp phú) là moơt tính chât đaịc trưng cụa kim lối, các phaăn beă maịt khác nhau có các thê khác nhau, khi bị hâp phú hoá hĩc, các tađm có thê hâp phú cao được hâp phú trước, sau khi các tađm này được che phụ hêt thì các tađm ít hốt đoơnng hơn cũng daăn daăn tham gia hâp phú.
Cơ sở phương pháp : hâp phú hoá hĩc tređn beă maịt kim lối tređn chât mang ở nhieđt đoơ phòng. Thực hieơn baỉng cách đo lượng khí hydro tieđu thú trong quá trình hâp phú hoá hĩc tređn kim lối tređn beă maịt chât mang tái moơt nhieơt đoơ khođng đoơi, từ đó có theơ tính được sự phađn bô kim lối tređn chât mang. Trong kỹ thuaơt này, sự hâp phú được thực hieơn baỉng cách đưa những theơ tích hydro chuaơn xác định theo dáng xung leđn beă maịt chât raĩn, quá trình này được thực hieơn moơt sô laăn cho đên khi sai sô cụa laăn chuaơn khođng quá 1% so với laăn chuaơn trước, theơ tích xung hydro chuaơn được xác định baỉng đaău dò Catharometer.
Kêt quạ được tính theo cođng thức sau :
Trong đó :
“ Vhp : theơ tích cụa hydrogen hâp phú.
“ Ac : giá trị dieơn tích trung bình cụa tín hieơu bơm khođng hâp phú. “ Ai : dieơn tích cụa laăn bơm hâp phú.
“ Vc : theơ tích cụa hydro đưa vào.
“ T : Nhieơt đoơphòng (0C). P: Áp suât khí quyeơn (mmHg)
2.3.3.2 Quy trình thực nghieđïm :
Thiêt bị : Máy CHEMBET 3000
Đưa mău caăn đo cho vào Cell thụy tinh thách anh, xử lý mău trong dòng khí He trong 1h ở nhieơt đoơ 4500C nhaỉm làm sách toàn boơ beă maịt caăn đo, sau đó há nhieơt đoơ xuông nhieơt đoơ phòng, giữ 10 phút. Tiêp theo là khử baỉng hydro ở 4500C trong 2h, cuôi cùng là há xuông nhieơt đoơ phòng.
Sau khi xử lý mău, ta thực hieơn quá trình chuaơn đoơ. Ta bơm từng lượng xung 300ml, 600ml, 1200ml H2 cứ moêi ba phút vào mău đeơ thực hieơn quá trình hâp phú, cho đên khi nào lượng H2 đã được hâp phú bão hòa (cường đoơ peak tređn phoơ baỉng nhau), thì dừng lái. Kêt quạ được ghi ra dáng phoơ, và từ phoơ TP, ta có theơ tính được các thođng sô như beă maịt rieđng kim lối, đoơ phađn tán, kích thước tinh theơ…
3 sdasda
CHƯƠNG 3:
3.1 Kêt quạ đo tính chât xúc tác
Các xúc tác đã được đieău chê được tóm taĩt trong bạng sau:
Bảng 3-1: Các mău xúc tác đã đieău chê
STT Ký hieơu Thành phaăn Tỷ leơ khôi lượng
CuO:ZnO: Al2O3
Phương pháp đieău chê
1 Tam CuO, ZnO, -Al2O3 2:1:6 Taơm
2 ĐKTLĐ1 CuO, ZnO, -Al2O3 2:1:0.5 Đoăng kêt tụa laĩng đĩng
3 ĐKTLĐ2 CuO, ZnO, -Al2O3 2:1:6 Đoăng kêt tụa laĩng đĩng
4 ĐKTLĐ3 CuO, ZnO, -Al2O3 2:1:10 Đoăng kêt tụa laĩng đĩng
5 ĐKT3M CuO, ZnO, -Al2O3 2:1:6 Đoăng kêt tụa ba muôi Cu,
Zn, Al.
6 ĐKTT CuO, ZnO, -Al2O3 2:1:6 Đoăng kêt tụa troơn huyeăn
phù Al(OH)3
Hình 3-1: Các mău xúc tác đã đieău chê - Al2O3 ĐKT3M ĐKTT Tam KTLĐ1 KTLĐ2 KTLĐ3
3.1.1 Phoơ nhieêu xá XRD
3.1.1.1 Xúc tác với các phương pháp đieău chê khác nhau
Với bôn phương pháp đieău chê xúc tác, cùng tỷ leơ khôi lượng CuO/ZnO/Al2O3
là 2/1/6; ta có dãy phoơ XRD như sau:
Hình 3-2: Phoơ nhieêu xá XRD cụa các xúc tác với các phương pháp đieău chê khác nhau Ghi chú: Tam: Phương pháp taơm
ĐKTLĐ2: Đoăng kêt tụa laĩng đĩng ĐKT3M: Đoăng kêt tụa 3 muôi Cu, Zn,Al ĐKTT: Đoăng kêt tụa troơn huyeăn phù Al(OH)3 Nhaơn xét :
Phoơ XRD cụa mău đoăng kêt tụa ba muôi Cu, Zn,Al (ĐKT3M) khođng theơ hieơn các peak nhieêu xá đaịc trưng cụa các oxít CuO, ZnO hay Al2O3; nghĩa là các thành phaăn oxít trong mău ĐKT3M haău như ở dáng vođ định hình, hoaịc có theơ toăn tái dưới dáng tinh theơ rât mịn và phađn tán lăn nhau rât tôt [32].
Peak theơ hieơn rõ nhât ở cạ ba mău đaịc trưng cho pha tinh theơ CuO ở các góc nhieêu xá 2 là 36.60, 38.90, 47.90. Cường đoơ (chieău cao peak) taíng daăn theo thứ tự
Theo Qingjie Ge [6], Kungpeng Sun [8], khi peak đaịc trưng cho moơt pha tinh theơ càng roơng và thâp, thì chứng tỏ kích thước trung bình cụa tinh theơ càng nhỏ, đoơ phađn tán, khạ naíng troơn lăn giữa các pha oxít trong xúc tác càng cao hơn so với mău có peak đaịc trưng cao và hép [6, 8, 32]. Từ luaơn cứ này, ta thây mău đoăng kêt tụa troơn huyeăn phù Al(OH)3 (ĐKTT) có được sự phađn tán tôt giữa hai pha CuO và ZnO, Al2O3; kích thước tinh theơ trung bình cụa CuO nhỏ. Trong khi đó, mău ĐKTLĐ2 có peak CuO cao hơn, neđn kích thước tinh theơ trung bình taíng. Xúc tác được đieău chê baỉng phương pháp taơm có sự kêt tinh rât tôt cụa CuO với kích thước tinh theơ lớn (cường đoơ peak cao), nhưng đoơ phađn tán giạm.
Dựa tređn bạn chât cụa phương pháp đieău chê, ta thây raỉng, trong phương pháp đoăng kêt tụa troơn, ta troơn lăn tụa cụa muôi Cu, Zn với huyeăn phù Al(OH)3, neđn làm cho sự phađn tán pha rât tôt, dăn đên bieơu hieơn cụa peak tinh theơ CuO thâp và roơng như tređn. Như vaơy ta có theơ nhaơn xét, phương pháp đoăng kêt tụa ba muôi Cu, Zn, Al, cho sự phađn tán ba ion Cu2+, Zn2+, Al3+ tôt nhât, neđn tinh theơ CuO, ZnO, Al2O3 táo ra rât bé, và phađn tán lăn nhau rât tôt, dăn đên XRD khođng theơ phát hieơn được sự toăn tái cụa các pha tinh theơ oxít. Còn với phương pháp taơm, dung dịch muôi Cu, Zn kêt tinh tređn beă maịt -Al2O3, neđn Cu2+ có đieău kieơn kêt tinh tôt, làm cho peak CuO có cường đoơ lớn.
Peak đaịc trưng cho ZnO với góc đaịc trưng 2 là 31.80 có cường đoơ yêu và roơng; trong hai mău ĐKTLĐ2 và ĐKTT peak đaịc trưng ZnO xuât hieơn ở góc 36.90. Sự xuât hieơn cụa Spinel CuAl2O4 ở mău taơm Tam, với các góc 2 là 31.20, 370. Mău ĐKTT cũng có dáng câu trúc này, nhưng với cường đoơ thâp. Còn ở mău
ĐKTLĐ2 thì khođng thây dáng này. Đieău đó chứng tỏ tương tác Cu ” Al trong mău taơm Tam là mánh nhât, còn trong mău đoăng kêt tụa ba muôi ĐKT3M là yêu nhât.
Peak -Al2O3 haău như khođng theơ hieơn trong phoơ XRD cụa cạ bôn mău. Kêt quạ này cũng phù hợp với moơt sô nghieđn cứu cụa J.L.Li [11], Zhong-shan Hong [32]. Theo Zhong-shan, -Al2O3 có theơ toăn tái ở dáng vođ định hình, hay ở dáng tinh theơ, nhưng kích thước rât mịn, cùng với CuO, ZnO, phađn tán tôt lăn nhau. Ngoài ra, theo [11], ở nhieơt đoơ nung Al(OH)3 là 5500C, Al2O3 táo ra có 67% là -Al2O3, 33% là -