Như trờn đó núi, mẫu khớ sau khi qua xỳc tỏc được bơm thằng vảo cột sắc ký trong mỏy IGC – 120FL để khảo sỏt đỏnh giỏ độ chuyển húa của quỏ trỡnh xỳc tỏc oxy húa. Hoặc lấy mẫu để xỏc định chớnh xỏc nồng độ cỏc chất nghiờn cứu chỳng tụi đó tiến hành lấy mẫu khớ và tiến hành phõn tớch trờn mỏy sắc ký chuyờn dụng với cột mao quản mó hiệu SPBTM-1 (0,25μm – Film) mó hiệu 6410-10 để kiểm tra lại và dỏnh giỏ hiệu suất chuyển húa một cỏch chớnh xỏc hơn. Dung dịch hấp thụ được sử dụng là n- hexan 99% chuyờn dựng. Mẫu khớ chỏy được hấp thụ bằng cỏc bỡnh hấp thụ Gecman chứa 5ml chất hấp thụ là n-hexan 99%, chia làm hai buồng. Buồng 1 lấy vào 3ml và buồng 2 lấy 2ml. Cỏc thành phần vụ cơ như CO, CO2 , Cl2 , HCl , NOx , H2O...vv dựng cỏc chất hấp thụ hoỏ học thụng thường.
Thời gian lấy mẫu khớ lấy tại cỏc vị trớ phụ thuộc vào khả năng phõn tớch, phỏt hiện của thiết bị phõn tớch, thụng thường cỏc được lấy trong thời gian từ 10 ữ 100 phỳt theo yờu cầu phõn tớch và thành phần phõn tớch.
Mẫu sau khi lấy xong được định mức 5ml bằng bỡnh định mức. Lấy ra 1ml để phõn tớch trờn cỏc mỏy phõn tớch GC chuyờn dụng của hóng PEKKIN –ELMER
Nếu lượng mẫu cần cú nồng độ thấp hơn thỡ sẽ được làm giầu. Mẫu được thổi nitơ qua để đuổi n-hexan trong bỡnh hấp thụ. Tuy nhiờn thường kộo dài thời gian lấy mẫu đểđạt được nồng độ cần thiết cho việc phõn tớch.
2.3.5.3. Phương phỏp tớnh toỏn hiệu suất chuyển húa Chlorobenzene
Nghiờn cứu tiến hành xỏc định nồng độ Chlorobenzene trong quỏ trỡnh khảo sỏt bằng cỏch dựng đường chuẩn dựa vào tỷ lệ tuyến tớnh giữa chiều cao của pic sắc ký với nồng độ chuẩn của Chlorobenzene trong mẫu phõn tớch. Cỏc phộp phõn tớch định lượng nồng độ Chlorobenzene trờn hệ nghiờn cứu vi dũng được so sỏnh với cỏc mẫu chuẩn 602 của US - EPA.
Lê Minh Ph−ơng – CNMT K47
31
a. Xõy dựng đường chuẩn
Để xõy dựng đường chuẩn cần tiến hành pha mẫu chuẩn. Mẫu chuẩn là mẫu được chuẩn bị với nồng độ Chlorobenzene đó biết trước pha trong n-hexan. Chlorobenzene và n-hexan được sử dụng để xõy dựng đường chuẩn được lấy từ mẫu tinh khiết chuyờn dựng (99%) của hóng Merk. Ta tiến hành pha chuẩn theo bảng pha mẫu 2.1:
Bảng 2.1: Đường chuẩn xỏc định nồng độ Chlorobenzene
Ký hiệu Mẫu Phương phỏp tạo nồng độ xõy dựng đường chuẩn Nồng độ mẫu chuẩn (ppm) Chiều cao pic (àV) Mo 980àl n-hexan + 20 àl C6H5Cl 20.000 37394 M1 500 àl Mo + 500 àl n-hexan 10.000 19683 M2 500 àl M1 + 500 àl n-hexan 5.000 13855 M3 200 àl M1 + 800 àl n-hexan 2.000 8197 M4 500 àl M3 + 500 àl n-hexan 1.000 5657 M5 500 àl M4 + 500 àl n-hexan 500 4824 M6 200 àl M4 + 800 àl n-hexan 200 4045 M7 1000 àl n-hexan 0 -
Mẫu chuẩn sau khi chuẩn bị được tiến hành xỏc định bằng thiết bị sắc ký khớ cột mao quản. Mỗi mẫu chuẩn được tiến hành đo 3 lần liền nhau, mỗi lần lấy 1àl. Giỏ trị chiều cao của pic sắc ký được lấy để xõy dựng đường chuẩn là giỏ trị trung bỡnh của ba lần đo. Cỏc kết quả xõy dựng đường chuẩn được cho trong hỡnh
Lê Minh Ph−ơng – CNMT K47
32
Duong chuan C6H5Cl Rank 5 Eqn 1 y=a+bx
r2=0.995043971 DF Adj r2=0.990087943 FitStdErr=1027.56279 Fstat=602.323376 a=4616.262 b=1.6238076 0 5000 10000 15000 20000 25000 Nồng độ (ppm) 0 9000 18000 27000 36000 45000 C h iề u cao P ic ( m icroV o lt )
Hỡnh 2.8: Đường chuẩn tỷ lệ giữa nồng độ Chlorobenzene với chiều cao pic sắc ký khớ
b. Tớnh hiệu suất chuyển húa
Cú thể tớnh toỏn độ chuyển húa Chlorobenzene thụng qua nồng độ CO2 theo phương trỡnh phản ứng:
C6H5Cl + 7O2 = 6CO2 + HCl + 2H2O
Do cỏc thiết bị phõn tớch CO2 là cỏc thiết bịđo nhanh, với cỏc sensơ điện húa cú độ tin cậy khụng cao nờn việc xỏc định chuyển húa của quỏ trỡnh cú thể Chlorobenzene thụng qua việc phõn tớch nồng độ của Chlorobenzene trước vào sau phản ứng trờn thiết bị GC của hóng PEKKIN ELMER với cột tỏch 6410-10 và Detector ECD
Để tớnh toỏn độ chuyển húa Chlorobenzene trờn cỏc xỳc tỏc khỏc nhau, chỳng tụi tiến hành đo đạc và phõn tớch trờn hệ thống mỏy sắc ký khớ. Cỏc thụng số thực nghiệm được kiểm tra ổn định nhiều lần trước khi lấy mẫu phõn tớch.
Cỏc điều kiện thực nghiện tiến hành trong suốt quỏ trỡnh được duy trỡ như sau: + Thiết bị tạo mẫu hơi Chlorobenzene
- Nhiệt độ tạo hơi bóo hũa: T = 30oC
- Tốc độ dũng khớ tạo hơi bóo hũa: 100ml/phỳt - Tốc độ dũng khụng khớ pha trộn: 1000ml/phỳt
Lê Minh Ph−ơng – CNMT K47
33 + Thiết bị phõn tớch GC
- Nhiệt độ lũ: Toven = 150oC
- Nhiệt độ buồng bơm mẫu : Tịnjector= 150oC - Nhiệt độ detector: Tdetector= 350oC
- Áp suất khớ mang: PN2 = 20 Psi - Tỷ lệ chia dũng : 1:100
+ Lượng xỳc tỏc nghiờn cứu được lấy cựng một trọng lượng: m = 0,2g, chiều cao lớp xỳc tỏc trong Reactor biến đổi h = 0,5 – 0,7cm.( tựy theo tựng loại xỳc tỏc)
+ Tốc độ dũng hơi chứa Chlorobenzene đi qua lớp xỳc tỏc: 10ml/phỳt
Xỳc tỏc được duy trỡ ổn định trong 1 giờ ở nhiệt độ 200oC trước khi cho hơi chất nghiờn cứu đi qua. Tốc độ dũng khớ được duy trỡ ổn định (10ml/p) và kiểm tra 30 phỳt một lần. Thời gian gia nhiệt cho mỗi nhiệt độ nghiờn cứu là 5 phỳt và ổn định trong 10 phỳt mới tiến hành bơm mẫu.
Với lượng xỳc tỏc sử dụng cho một lần khảo sỏt sơ bộ là 0,2gc thời gian hoạt động của xỳc tỏc là rất dài (50 giờ liờn tục độ chuyển húa giảm khụng đỏng kể ). Do đú cú thể chấp nhận giả thiết là hoạt tớnh xỳc tỏc khụng thay đổi trong thời gian khảo sỏt (10 giờ)
+ Chlorobenzene sử dụng tạo hơi bóo hũa là loại Chlorobenzene 98% dạng lỏng trong lọ 500ml nhập khẩu của Trung Quốc. Lượng Chlorobenzene trong bỡnh tạo hơi bóo hũa duy trỡ ở 100ml.
Đồ ỏn cũng đó tiến hành khảo sỏt và phõn tớch mẫu sản phẩm chỏy trờn thiết bị GC – MS (Phụ lục 5), thiết bị phõn tớch phổ hồng ngoại và khẳng định sản phẩm chỏy của Chlorobenzene sau khi qua cỏc xỳc tỏc nghiờn cứu chủ yếu là CO2, H2O, HCl, C6H5Cl dư và một lượng khụng đỏng kể cỏc sản phẩm phụ như 1-2,Dichlorobenzene và 1-4, Dichlorobenzene. Như vậy, cú thể đỏnh giỏ khả năng xỳc tỏc thụng qua độ chuyển húa của chất xỳc tỏc, được tớnh bằng lượng C6H5Cl tham gia vào phản ứng húa học tạo ra sản phẩm so với lượng C6H5Cl ban đầu. Độ chuyển húa tớnh theo tỷ lệ phần trăm (%). 100 % = − ì o o A B A N N N η Trong đú : NA- lượng cấu tử C6H5Cl ban đầu NB - lượng cấu tử C6H5Cl cũn lại sau phản ứng
Lê Minh Ph−ơng – CNMT K47
34 Nồng độ Chlorobenzene trước và sau phản ứng tỷ lệ với chiều cao của pic sắc ký khớ, do đú cú thể xỏc định hiệu suất chuyển húa Chlorobenzene thụng qua tớnh toỏn chiều cao pic sắc ký khớ.
Mỗi một nhiệt độ nghiờn cứu, mẫu được bơm trực tiếp 3 lần vào mỏy sắc ký đảm bảo loại bỏ sai số với giỏ trị dựng cho tớnh toỏn hiệu suất là giỏ trị chiều cao trung bỡnh pic sắc ký trờn giản đồ của ba lần bơm. Mỗi xỳc tỏc nghiờn cứu sẽ được khảo sỏt từ nhiệt độ 200 – 800oC, hiệu suất chuyển húa Chlorobenzene được so sỏnh với nồng độ Chlorobenzene tại 30oC khụng qua xỳc tỏc ( gọi là nồng độ Co – chiều cao pic Ho). Như vậy với mỗi nhiệt độ khảo sỏt sẽ cú một giỏ trị chiều cao pic HT trung bỡnh. Hiệu suất chuyển húa được tớnh:
100 % = − ì o T o H H H η Trong đú :
Ho: Giỏ trị chiều cao pic trung bỡnh tương ứng với nồng độ Co ban đầu (àV)
HT: Giỏ trị chiều cao pic trung bỡnh tương ứng với nồng độ Chlorobenzene sau xử lý tại nhiệt độ ToC (àV)
Trong quỏ trỡnh hoạt động, hoạt tớnh xỳc tỏc thường giảm theo thời gian sử dụng, tuy nhiờn do thời gian hoạt động của cỏc chất xỳc tỏc nghiờn cứu tương đối dài nờn phần lớn cỏc thớ nghiệm mà đồ ỏn lựa chọn thực hiện trong khoảng hoạt tớnh xỳc tỏc đạt 100% khả năng chuyển húa. Đểđảm bảo sự chớnh xỏc trong tớnh toỏn hiệu suất chuyển húa thỡ nồng độ Co (chiều cao pic Ho) được xỏc định lại đối với mỗi chất xỳc tỏc nghiờu cứu và giỏ trị này chỉ được sử dụng cho kết quả tại thời điểm nghiờn cứu đú.
Lê Minh Ph−ơng – CNMT K47
35
CHƯƠNG 3. PHẦN THỰC NGHIỆM
Mục tiờu của đồ ỏn là đỏnh giỏ được khả năng xử lý Chlorobenzene trong khớ thải theo phương phỏp xỳc tỏc oxy húa và nghiờn cứu cỏc yếu tố ảnh hưởng đến hiệu xuất chuyển húa lờn hệ xỳc tỏc CuO – Cr2O3/ γ-Al2O3. Cỏc chất xỳc tỏc nghiờn cứu bao gồm : - Xỳc tỏc đồng oxyt (CuO) - Xỳc tỏc Crụm oxyt (Cr2O3) - Xỳc tỏc hỗn hợp CuO – Cr2O3 - Xỳc tỏc CuO – Cr2O3/γ-Al2O3 3.1. Vật tư húa chất sử dụng
Dựa vào những yờu cầu điều chế cỏc loại xỳc tỏc phục vụ nghiờn cứu như trờn, húa chất sử dụng để điều chế xỳc tỏc cho đồ ỏn đều được lấy từ nguồn cỏc hợp chất tinh khiết phõn tớch cho phũng thớ nghiệm.
- Cu(NO3)2(96%) (PA), - Cr(NO3)3 (96%) (PA), - NaOH (96%) (PA)
- γ-Al2O3 hạt, nước cất một lần
- Dụng cụ: bỡnh thủy tinh 1000ml, cốc cú mỏ 50 – 1000ml, bếp điện, tủ sấy, lũ nung, cõn phõn tớch (10-4), cối sứ, mỏy hỳt chõn khụng, phễu Bucner. Húa chất sử dụng
3.2. Điều chế cỏc chất xỳc tỏc ụxyt kim loại
3.2.1. Quy trỡnh tiến hành điều chế xỳc tỏc
Căn cứ vào quy trỡnh thực nghiệm, nhu cầu sử dụng xỳc tỏc và cỏc húa chất cú sẵn. Nghiờn cứu đưa ra quy trỡnh điều chế xỳc tỏc như sau:
Dung dịch muối tan Cu(NO3)2; Cr(NO3)3
Tạo kết tủa hydroxyt Dung dịch NaOH NaOH
Lọc, rửa kết tủa Sấy khụ tại 120oC
Nung sản phẩm Nghiền mịn
Lê Minh Ph−ơng – CNMT K47
36
3.2.2. Điều chế xỳc tỏc đồng oxyt (CuO)
Điều chế CuO bằng cỏch cho dung dịch muối đồng (II) nitrat tỏc dụng với cỏc dung dịch kiềm ( Như NaOH, NH4OH ).
Cu(NO3)2 + 2NaOH = Cu(OH)2 + 2NaNO3
Sản phẩm Cu(OH)2 tạo thành cú màu lam tươi. Khi nung trong lũ nú chuyển thành dạng bột tinh thể màu đen hơi nõu.
Cu(OH)2 ⎯⎯→T0 CuO + H2O
Trong một số trường hợp cú thể phõn huỷ thành dạng Cu2O vụ định hỡnh cú màu vàng hoặc da cam và O tự do.
Tiến hành điều chế:
Do nhu cầu thực nghiệm và để điều chế cỏc xỳc tỏc khỏc, lượng CuO cần điều chế là 20g. Theo tớnh toỏn dựa vào hệ số tỷ lượng của phản ứng:
Cu(NO3)2 ặ Cu(OH)2 ặ CuO
Ta xỏc định được lượng cỏc chất cần thiết và tiến hành điều chế theo quy trỡnh sau:
Hũa tan 47g Cu(NO3)2 trong 200ml nước cất, đun nhẹ trờn bếp cho tới khi tan hoàn toàn, dung dịch cú nhiệt độ 70 – 80oC và cú màu xanh lam đặc trưng. Nếu dung dịch đục phải tiến hành lọc qua giấy lọc. Đồng thời hũa tan 21g NaOH trong 100ml nước, khuấy đều cho tới khi dung dịch hết đục và cú màu trong suốt. Tiến hành lọc qua giấy lọc khi thấy dung dịch bị vẩn đục.
Đổ nhanh dung dịch chứa Cu(NO3)2 vào dung dịch NaOH ở nhiệt độ phũng, khuấy đều tay liờn tục. Đun núng hỗn hợp trờn ở nhiệt độ 900C trong khoảng 15 phỳt. Tiến hành lọc và gạn rửa kết tủa để loại bỏ hoàn toàn ion NO3- (mẫu nước rửa cú pH = 7 – 7,5). Sản phẩm được nung ở nhiệt độ 3000C trong 3 giờ. Sản phẩm được nghiền qua dõy 0,25mm, bột xỳc tỏc thu được cú màu đen nõu.
3.2.3. Điều chế xỳc tỏc Crụm oxyt (Cr2O3)
Tương tự như xỳc tỏc CuO, xỳc tỏc Cr2O3 được điều chế bằng cỏch cho dung dịch muối Crụm III nitrat (Cu(NO3)2) tỏc dụng với dung dịch NaOH.
Cr(NO3)3 + 3NaOH = Cr(OH)3 + 3NaNO3
Cr(OH)3 thu được cú màu xanh nhạt. Khi nung trong lũ ở nhiệt độ 300oC nú chuyển thành dạng khối rắn cú màu nõu. Với hàm lượng ớt nú cú màu vàng xanh.
Để đảm bảo đủ lượng Cr2O3 cho thực nghiệm và điều chế hệ xỳc tỏc trộn cơ học, lượng xỳc tỏc Cr2O3 cần thiết là 16g. Như vậy căn cứ vào hệ số tỷ lượng của cỏc phản ứng:
Lê Minh Ph−ơng – CNMT K47
37 2Cr(NO3)3 ặ 2Cr(OH)3 ặ Cr2O3
Chỳng ta tiến hành điều chế với theo quy trỡnh sau:
Lấy 47,6g Cr(NO3)3 tinh khiết (màu xỏm đen) hũa tan vào 200ml nước cất một lần trong cốc cú mỏ 1000ml, đun nhẹ trờn bếp và khuấy cho tinh thể tan hoàn toàn, dung dịch muối màu nõu nhạt. Nếu thấy dung dịch bị đục cần lọc qua giấy lọc băng trắng. Để nhiệt độ dung dịch muối khoảng 70 – 80oC.
Cõn chớnh xỏc 24g NaOH, hũa tan với 100ml nước cất trong cốc cú mỏ 100ml, khuấy đều tay tới khi dung dịch thu được trong suốt, nếu đục ta cũng tiến hành lọc qua giấy lọc băng trắng. Chỳ ý trỏnh bị bỏng khi hũa tan NaOH trong nước.
Để dung dịch muối Cr(NO3)3 trờn bếp điện, khuấy đều và đổ từ từ dung dịch NaOH vào. Sau đú bổ sung thờm nước cất vào và khuấy mạnh tay. Kết tủa tạo thành cú màu xanh da trời, hạt mịn. Dựng đũa thủy tinh khuấy đều cho phản ứng diễn ra hoàn toàn trong 15 phỳt.
Tiến hành lọc rửa kết tủa bằng nước cất một lần, đổ nước cất, khuấy mạnh và chờ kết tủa lắng xuống, gạn lọc tới khi nào pH dung dịch trong cốc từđạt 6,5 – 7 thỡ dừng. Cụ cạn sản phẩm bằng bếp điện, sản phẩm thu được đưa vào sấy ở nhiệt độ 120oC trong 8h tới khối lượng khụng đổi. Cho sản phẩm vào cối sứ và nung ở nhiệt độ 300oC trong 3 giờ. Sản phẩm sau nung cú màu đen và kết khối rắn, nghiền mịn qua dõy 0,25mm. Bột xỳc tỏc cú màu đen.
3.2.4. Điều chế xỳc tỏc đồng kết tủa CuO- Cr2O3
Hệ xỳc tỏc đồng kết tủa cũng được điều chế dựa theo phương phỏp tạo kết tủa và nung đồng thời hai hydroxyt ở nhiệt độ cao. Quỏ trỡnh tạo kết tủa cỏc muối nitrat tiến hành đồng thời trong dung dịch bởi NaOH. Kết tủa thu được là hỗn hợp hai hydroxyt của cả hai kim loại đồng và crụm. Tỷ lệ oxyt được tạo ra phụ thuộc vào lượng muối nitrat ban đầu sử dụng.
Cõn chớnh xỏc 18,8g Cu(NO3)2 và 15,66g Cr(NO3)3 tương ứng với tỷ lệ 1:1 theo khối lượng (CuO – Cr2O3) cho vào cốc cú mỏ 1000ml, hũa tan hoàn toàn bằng 200ml nước cất, đun nhẹ trờn bếp điện và khuấy cho tới khi cỏc tinh thể muối tan hoàn toàn. Dung dịch muối thu được cú màu xanh lam đậm, trong suốt. Nếu thấy dung dịch bị đục thỡ phải lọc qua giấy lọc. Để nhiệt độ dung dịch ổn định khoảng 70 – 80oC.
Sau đú cõn 12,8g NaOH, hũa tan trong 100ml nước cất, dung dịch thu được khụng màu và trong suốt.
Lê Minh Ph−ơng – CNMT K47
38 Dựng đũa thủy tinh khuấy đều dung dịch muối, đồng thời đổ từ từ dung dịch NaOH vừa pha ở trờn vào. Kết tủa tạo thành nhanh và mịn, do đú khuấy đều tay liờn tục trờn bếp điện trong 15 phỳt cho phản ứng xảy ra hoàn toàn.
Sản phẩm kết tủa cú màu lam nhạt, tiến hành rửa sạch cỏc ion NO3- bằng nước cất nhiều lần, khi nào dung dịch nước rửa cú pH = 7 thỡ dừng lại. Lắng gạn kết tủa thu được đem cụ cạn bằng bếp điện tới khi kết tủa ở dạng bựn sệt thỡ đem sấy ở nhiệt độ 120oC trong vũng 8h. Sản phẩm sau sấy cú màu xanh lam nhạt và đúng rắn được nghiền mịn và sàng qua dõy 0,25mm. Chia làm 3 phần đều nhau và nung ở cỏc nhiệt độ 600; 700; 800oC trong thời gian 3 giờ. Sản phẩm sau nung cú màu nõu đen được ký hiệu là ĐKT-600; ĐKT-700; ĐKT-800.
Ngoài sản phẩm đồng kết tủa, tiến hành điều chế hỗn hợp xỳc tỏc CuO-Cr2O3
bằng cỏch trộn cơ học và nung ở ba nhiệt độ như trờn trong 3 giờ. Nguyờn liệu được